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橡塑技术与装备（塑料） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)

值，以溶液变成红色为准，终点为黄色。 进行。产率得到了提高。
1.7.5 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐 2.1.3 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯配体
配合物的测定 的合成
称取 0.173 5 g 催化剂固体，配成 50 mL 溶 茂钠与 α, α’- 邻苯二甲基溴在常温下很容易发生
液，取样 10 mL 滴定，消耗 EDTA(0.020 7 mol/L） 取代反应，得到 α, α’- 邻苯二甲基桥联二环戊二烯配
1.02 mL，计算得催化剂中 Sm 含量为 31.42%，与 体化合物，具体的反应式如下 :
C 5 H 5 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 5 Sm(THF) 2 中理论值 29.12% 相
近，从而推断出所得产物为 α, α'- 邻苯二甲基桥联环
戊二烯基钐配合物 [C 5 H 5 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 5 Sm(THF) 2 ]。
在该反应中茂钠作为一种强碱，而卤代烃在碱性
1.7.6 聚己内酯转化率及黏均分子量的测定
条件下及较高温度下容易发生消除反应，脱除 HBr 而
聚合反应单体的转化率用重量法测定。PCL 的特
发生消除，从而影响反应产率 [1~3] 。所以我们设计选
性黏数 [η] 用乌氏黏度计测定，THF 为溶剂，测定温
择了 α, α’- 邻苯二甲基溴作桥，这样就不存在了消除
度为 30℃ ；黏均分子量 (M v ) 根据文献按下式计算得
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到 :[η](dl/g)=1.91×10 M v 0.73。 反应，有利于产率的提高及产品的纯化。反应结果证
明，该桥比 1, 2- 二溴乙烷、1, 3- 二溴丙烷等卤代烃
作桥的产率要高得多。
2 实验结果与讨论
2.1.4 制备 α，α’- 邻二甲苯桥联双环戊二
2.1 制备 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基
烯基二钠盐
二钠盐
2.1.1 环戊二烯的合成
环戊二烯是通过双环戊二烯在铁催化下高温裂解
得到，反应方程式如下 :
α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯配体与金属钠在
常温下按 1 : 2 摩尔比反应，得到 α，α’- 邻二甲苯桥
联双环戊二烯基二钠盐，同时放出氢气。反应式下 ：

环戊二烯为无色透明低沸点液体，沸点 40~42℃， 此反应的产物颜色与茂钠溶液颜色基本相同，为
由于它是一种环状双烯烃，在室温很容易发生二聚反 棕黄色。
应，生成双环戊二烯。虽然双环戊二烯为无色透明液 2.2 α，α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐
体，与环戊二烯在外观上相差不大，但其黏度较大， 稀土配合物合成
与金属钠几乎没有反应活性。因此实验室使用环戊二 2.2.1 二碘化钐的合成
烯时，通常由双环戊二烯通过铁催化下高温裂解现场 金属钐与单质碘在四氢呋喃中反应，金属钐与单
制得并随即使用。 质碘首先生成黄色的 SmI 3 ，过量的金属钐与黄色的
2.1.2 茂钠的合成 SmI 3 反应，便三价钐还原成二价钐，得到深蓝色的二
茂钠是由环戊二烯与过量的金属钠在常温下于 碘化钐溶液。实验按下式进行 ：
THF 中反应而得到，其中钠原子归五个碳原子所共有， THF
Sm + I 2 SmI 3
五个碳原子对其影响是相同的，制成的茂钠溶液为棕 THF
黄色。具体反应式如下 ： SmI 3 + Sm SmI 2
此反应较温和，反应时间较长。反应后的溶液长
时间放置会析出正六边形的二碘化钐晶体。
2.2.2 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐
由于该反应放出大量反应热，使体系的反应温度
( û ) 稀土配合物合成及表征
升高，从而使环戊二烯很容易双聚而失活。因此，我
在无水无氧的条件下，二碘化钐溶液与 α, α’-邻
们改进了以前的实验方法，使整个反应体系在冰浴中
二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐以 1/1 摩尔比在 THF

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