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车用制品技术与应用 康永·α,α’- 邻二甲苯基桥联二茂基钐 ( Ⅱ ) 配合物对聚 ε- 己内酯进行开环聚合机理的研究

反应，得到了 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐
的稀土有机配合物 (C 5 H 4 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 4 )Sm•THF 2 ，
反应按下式进行 ：

2.3 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催
化 ε- 己内酯聚合的研究 图 4 ε- 己内酯聚合过程中催化剂用量的控制
金属离子周围的辅助配体对催化剂的活性有较
有明显的影响，当 n( 单 体 )/n( 催 化 剂 ) 为 1 500 时，
大的影响，在相同聚合条件下茚基稀土金属配合物 在-40~0℃时，无明显的聚合现象 ；在 30~80℃之间
的催化活性高于茂基稀土金属配合物和芳氧基稀土
聚合反应能进行，且随着聚合温度的升高 , 己内酯聚
金属配合物的 [4~5] ，由于 ε- 己内酯的开环聚合产
合的转化率显著提高；当 n(单体)/n(催化剂)为 2 000 时，
物是一类可降解的生物材料，国内这方面的研究较 在 40℃以下几乎没有催化单体聚合，只有在 60~80℃
少，因此开展这方面的研究具有重要理论意义和应用 时才有比较明显的催化能力。以上看来，催化剂用量
价值。下面就 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐
一定时，温度对转化率影响很大，但是温度对于分子
[(C 5 H 4 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 4 )Sm•THF 2 ] 对 ε- 己内酯开环
量影响没有明显变化。从图中我们可以看到，两条不
聚合的条件实验结果进行讨论。 同催化剂用量的曲线都比较平坦，随着温度的升高，
2.3.1 催化剂用量对催化 ε- 己内酯聚合反 分子量略有下降，总的来说，温度对分子量的影响不
应的影响 是很大。
催化剂 (C 5 H 4 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 4 )Sm•THF 2 的用量 表 4 聚合温度对催化活性的影响
对 ε- 己内酯聚合反应有着明显的影响，表 3 的数据 entry 温度 /℃ n(CL)/n(Sm) Conv/% M v (×10 ) 4
1 -40 1 500 － －
列出了不同的催化剂用量时 (C 5 H 4 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 4 ) 2 0 1 500 － －
Sm•THF 2 催化己内酯聚合的结果，由表中数据我们可 3 30 1 500 21.0 31.4
4 40 1 500 58.7 30.4
以清楚地看出随着催化剂用量的减少，己内酯聚合的 5 60 1 500 73.5 30.3
转化率降低，在单体用量与催化剂用量之比 (mol)为 6 80 1 500 95.3 28.9
7 -40 2 000 － －
500 : 1 时，转化率达 95.7%，黏均分子量为 16.9 万； 8 0 2 000 － －
9 30 2 000 － －
随着催化剂用量的不断减少，转化率不断不降，而分
10 40 2 000 － －
子量不断上升。当单体用量与催化剂用量之比 (mol) 11 60 2 000 25.9 34.4
12 80 2 000 49.7 33.4
为 3 000 : 1 时，聚合仍可进行，而分子量上升到 35.1 万。
聚合条件 ：时间 ： 2 h
总而言之，催化剂的用量与转化率成正比关系，与分
子量成反比关系。
表 3 ε- 己内酯聚合中催化剂用量的控制
4
entry n(CL)/n(Sm) Conv/% M v (×10 )
1 500 95.7 16.9
2 1 000 80.9 25.4
3 1 500 73.5 30.3
4 2 000 25.9 34.4
5 3 000 14.4 35.1
聚合条件 ：时间 ： 2 h ；温度 ： 60℃。

2.3.2 反应温度对 ε- 己内酯聚合的影响 图 5 ε- 己内酯聚合过程中催化剂温度的控制
表 4 列出了不同反应温度下 α, α’- 邻二甲苯桥 2.3.3 反应时间对催化 ε- 己内酯聚合反应
联二茂基钐 (Ⅱ) 配合物催化己内酯的聚合结果。从 的影响
图 5 中曲线可以看出，反应温度对催化己内酯的聚合 在 30 ℃及 n(CL)/n(Sm)=1 000 的聚合条件下，

年
2019 第 45 卷 ·21·