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橡塑技术与装备（塑料） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)

(C 5 H 4 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 4 )Sm•THF 2 催化 ε- 己内酯聚合 聚合条件 ：时间 ： 2H ；温度 ： 30℃； n(CL)/n(Sm)=1 000。
反应的反应时间与转化率的关系见图 6，从图中我们
可以清楚地看出 ：聚合反应的转化率随着反应时间的
延长而增加，聚合在最初短的时间反应进行很慢，在
最初的 10 min 前，几乎没有反应。直到 20 min 后在
肉眼的观察下，溶液才明显变黏稠，黏度变大。随后，
在接下来的 30~60 min 里，转化率上升得较快，一小
时后，反应基本完成。而在此后的 1 h 里，转化率才
提高了 5.7%。3 h 后，转化率和分子量几乎没有上升。 图 6 聚合时间对催化活性的影响
所以可以认为，整个反应过程在 120 min 的时间里完
2.3.4 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐
成了。由图 6 可以看到，前 20 min 分子量上升得较慢，
催化 ε- 己内酯聚合的反应机理探讨
分子量的增大主要集中在 20~60 min 这段时间里，其
对于 α, α’- 邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化 ε-
曲线较陡。1 h 后，曲线趋于平坦，分子量升高得很少，
己内酯聚合的反应机理进行初步探讨如下 ：
反应基本完成了。随着反应时间的延长，转化率及分
根据二价稀土化合物催化己内酯开环聚合的机理
子量基本上同步提高。因此可知，随着反应时间的增
[11~18] ，二价稀土化合物首先夺取己内酯上的活泼氢，
加，分子量曲线是一条递增的曲线，这与延长反应时
形成三价烯醇式稀土化合物，然后引发己内酯开环聚
[6~10]
间有利于分子量提高的规律是相符合的 。
合。推测 (C 5 H 4 CH 2 C 6 H 4 CH 2 C 5 H 4 )Sm•THF 2 催化己内
表 5 聚合时间对催化活性的影响
entry 时间 /min Conv./% M v (×10 ) 4 酯开环聚合的机理如下 ：
1 10 － － 钐化合物夺取己内酯上的活泼氢后，氢原子有可
2 20 13.5 7.1
3 30 40.3 18.4 能首先进攻己内酯的酯羰基生成稀土桥联茂基结构配
4 60 74.2 26.9 合物，然后，己内酯不断地插入到 Sm—O 键中形成高
5 120 79.9 28.1
6 180 81.0 28.1
O O

C H CH C H CH C H Sm + O H C H CH C H CH C H Sm H + O
5 4 2 6 4 2 5 4 5 4 2 6 4 2 5 4
O
H
O n O
C H CH C H CH C H Sm O
4
2
4
5
6
4
5
2
O H
C H CH C H CH C H Sm O (CH ) O C 2 H 5OH
5 4 2 6 4 2 5 4 2 5 C
n
O
O H
H O (CH ) O
2 5 C
n
O
聚物 [18~22] 。推测的聚合机理如下 ： 是分子量却较低，只有 5.9 万 [9] ；薛明强用茂基稀土
由以上数据可知，本催化剂的催化活性高，催 胺化物对己内酯进行了催化聚合研究，n( 单体)/n( 催
化剂与单体的摩尔比在 1 : 3 000 时仍还有活性 ；反应 化剂 )=500，其分子量最高约是十八万 [10] ，由以上引
后的聚合物分子量大，达到三十万 ；胡芸等人用引发 用可得出本催化剂的总体性能是最好的，特别是分子
剂乙二醇及催化剂钛酸丁酯催化的己内酯聚合物 [8] ， 量之高未曾报道过。
分子量仅为三千多，本聚合物的分子量比其高约两
个数量级，催化活性高约 10 倍； YUAN Fu-gen 用 3 结 论
Cp 2 SmC 3 H 5 催化己内酯，n(Cl)/n(Cp 2 SmC 3 H 5 ) 最大为 目前桥连二环戊二烯基金属有机化合物催化剂的
300，反应温度为 60℃，反应 l h，转化率达 95%，可 研究主要集中在铁，钛等元素，而对于镧系元素的有

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