Page 61 - 《橡塑技术与装备》2019年8期（4月下半月塑料）

工艺与设备 张小红·核壳结构聚苯乙烯中空微球的制备研究

明 显， 产 率 明 显 下 降。 所 以 转 速 6 r/min 及 以 下 时， 如图 4 所示，结果表明核壳微球表面的光洁度还需进
我们一般不采用。图 2 为在不同的搅拌速度下制得的 一步改善。
大小不同的聚苯乙烯微球颗粒的形貌。

图 3 核壳和中空微球形貌

图 2 不同的搅拌速度下聚苯乙烯微球颗粒的形貌
2.2 温度对聚合反应的影响
反应条件为苯乙烯 ： 1.2 mL ； BPO:0.04 g ；水 ：
50 mL ； PVA:1.25 g ；搅拌速度 ： 7。改变温度考察其
对聚合反应的影响，结果见表 4 中。 图 4 核壳微球表面光洁度
表 4 温度对聚合反应的影响 如前所述，对于大尺寸微球而言，由于其比表面
温度 /℃ 制备难易度 反应时间 /min
75 较难 140~150 低，表面吸附能力差，通常靠物理吸附很难实现包覆。
80 容易 90~100 唯一可以考虑的方法是利用模板高分子与单体的相容
85 较容易 70~80
95 难 40~45 性，实现模板表面对单体的吸附和吸收 ( 可统称为吸
着 )。因此包覆的成功就应取决于两个因素 ：其一，模
由表 4 实验结果可见，温度对于粒径大小的影响
板高分子与单体的亲和能力 ；其二，单体在溶剂中的
并不大，主要是对微球制备难度和质量有所影响。理
溶解能力。可以想象，最理想的状态应该是模板高分
论上，苯乙烯的悬浮聚合反应属于自由基连锁反应。
子与单体的亲和能力略大于单体在溶剂中的溶解能力。
聚合温度是聚合反应的主要条件之一，它对链增长和
而如果模板高分子与单体的亲和能力过大，这虽然有
链终止速率都有影响。聚合物从开始变黏到变硬有一
利于单体以及低聚物在模板上的吸着，但是这有可能
段过渡期，温度太低会使得这段过渡期较长，从而加
造成模板表面甚至是其本体的溶胀和变形，从而严重
大了微球间黏结的概率。温度过高会加速引发剂的分
影响包覆微球即核壳微球的形貌。另一方面，如果单
解，反应过于激烈，形成的活化中心多聚合物尺寸增
体在反应溶剂中的溶解度过大，则会造成单体较难在
大，同时由于过渡期太短，微球迅速变硬并沉淀使得
模板表面吸着，从而使得包覆失败。总之在选定模板
其变形严重。经过各温度筛选，我们认为 80℃作为反
应温度 [17~19] 合适。 后，溶剂的选择对于制备的成败至关重要。
在本实验中，我们尝试了以下的反应体系，包括
2.3 包覆可行性研究
水，乙醇 / 水、DMSO/ 水和丙酮 / 水，其中只有乙醇 /
由于乙醚能溶解 PS 而不能溶解 PMMA，用乙醚
水和 DMSO/ 水体系取得了成功，而在 DMSO/ 水体系
洗包覆后的微球可除去 PS。由图 3 可以看到，经乙醚
中得到的微球形貌最好，而乙醇 / 水体系得到的核壳
洗后形成了中空微球，这说明包覆后形成了核壳结构，
微球质量略差，这是由于在乙醇 / 水中 PMMA 较易析
其中核为 PS，而包覆层为 PMMA。这一结果有利证
出，形成较大的颗粒从而使得微球表面更为粗糙，对
明了该实验方法包覆和制备中空微球的可行性。另外
于较小的微球则不能形成致密包覆。对于水，其主要
可以看到，核壳结构微球表面较为光滑，而形成的中
的原因是单体在其中的溶解度不太好，而对于丙酮 /
空微球表面则较为粗糙，这很可能与 PMMA 在乙醚中
水，则是由于单体在其中的溶解度过好 ( 尤其是在较
的部分溶胀有关，当然也可能与表面聚合物的致密度
高的反应温度下 )。因此这一实验间接证明了我们所提
有关。采用 SEM 对壳层聚合物表面形貌进行了表征，

年
2019 第 45 卷 ·43·