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理论与研究 张作鑫 等·硫化体系对 EPDM、FKM 及其共混胶硫化特性影响及分析

间较长 ； 3M 影响硫化速度较大，使得硫化速度较快， 本实验为了严谨性，均采用 160℃进行硫化曲线的测
但最高转矩较低，硫化程度较低。 定。由阿伦尼乌斯方程可知，提高温度，反应速率加
快。由于 3M 是低温硫化剂，因此在 160℃时，3M 反
应速率快，硫化速度明显比 DCP 快。

表 1 DCP、3M 对 EPDM 的硫化特性数据
硫化剂种类 DCP 3M
M L /dN·m 0.86 1.18
M H /dN·m 16.1 11.21
M H -M L /dN·m 15.24 10.03
t 10 /min 1.33 0.49
t 90 /min 21.01 2.71

结合图 1 表 1 还可知，EPDM 在用 DCP 和 3M 进
行硫化时，由于两种过氧化物硫化剂的结构及性质的
区别，导致两种过氧化物的硫化程度和硫化效率不同。
图 1 DCP、3M 对 EPDM 的硫化特性曲线
由图 1 可知，DCP 对 EPDM 的硫化程度比 3M 高。
过氧化物是一类含有 O—O 键的化合物，O—O
2.1.2 酚类硫化体系对 EPDM 硫化特性影响
键是一种独特的官能团，在受热达到一定程度时，O—
及分析
O 键断开产生烷氧基自由基，这种断裂形式称为均裂。
由图 2 和表 2 可知，随着硫化时间的变长，双
过氧化物产生的烷氧基自由基可以从碳 - 氢链上夺取
酚 AF 硫化 EPDM 的硫化曲线基本不上升，最高最低
氢，生成烷基自由基 (R· )。不同类型的烷基自由基的 转矩基本相同，由此可以判断，双酚 AF 基本不硫化
反应活性不同 ：酚基、芳氨基 > 苯甲基 > 烯丙基 > 叔
EPDM。实际实验操作中，作者也发现硫化仪试片基
烷基 > 仲烷基 > 伯氨基 > 芳香基、乙烯基。过氧化物
本未硫化。
硫化过程主要分三步进行 ：
(1）过氧化物在加热条件下分解产生烷氧基自由
基： ROOR → 2RO· ；
(2）烷氧基自由基夺氢产生聚合物自由基 ： RO· +
P-H → P· + ROH ；
(3）相邻聚合物链上的自由基偶合形成 C—C 交
联键 ： P· + P· → P-P。
除了这三步反应外，还有过氧化物自身和硫化过
程中的副反应，过氧化物的活性不同，发生副反应的
程度也就不同。EPDM 在用过氧化物硫化时，由于侧
链上还有双键，烯丙基位上的氢原子更活泼，更易与 图 2 双酚 AF 对 EPDM 的硫化特性曲线
过氧化物自由基进行加成反应，由于位阻作用，不能 表 2 双酚 AF 对 EPDM 的硫化特性数据
继续进行链增长反应 ；另外由于丙烯结构单元中侧甲 硫化剂种类 双酚 AF
M L /dN·m 0.68
基的存在，有 β 断裂发生。所以在过氧化物硫化过程 M H /dN·m 0.77
中，为了解决因大分子发生侧链交联和主链断裂而造
双酚 AF 在高温下进行一系列反应，生成酸盐离
成硫化胶力学性能下降的问题，常用的解决办法是在
子，由于酸盐离子无法与 EPDM 上的氢原子或双键反
过氧化物硫化体系中加入助硫化剂。由于助硫化剂具
应，因此反应无法继续进行，EPDM 不能被硫化。
有反应活性，增加了过氧化物自由基的利用效率，抑
2.1.3 过氧化物类、酚类硫化剂并用对
制了硫化期间非网络形成的副反应。
EPDM 硫化特性影响及分析
由表 1 可知，相同用量的 DCP 和 3M 硫化 EPDM，
1# 与 3# 相比，1# 比 3# 多加了一定量的双酚 AF
DCP 的硫化程度高，焦烧时间长，工艺正硫化时间长；
硫化体系，由图 3 可以看出，硫化曲线斜率基本不变，
3M 的硫化程度低，焦烧时间和工艺正硫化时间短。
年
2018 第 44 卷 ·7·