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橡塑技术与装备（橡胶） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (Rubber)

即硫化速度基本不变 ；但 1# 曲线比 3# 曲线低，即硫 程度低 ；加入双酚 AF 硫化体系，使得过氧化物硫化
化程度低。由表 3 可以看出，3M 中加入一定量的双 体系硫化程度均下降。
酚 AF，使得工艺正硫化时间略微增加，但最高转矩下 2.2 硫化体系对 FKM 硫化特性影响
降，最高最低转矩之差也下降，即加入一定量的双酚 2.2.1 酚 类硫化剂 对 FKM 硫化 特性影响 及
AF 硫化体系，阻碍了 3M 对 EPDM 的正常硫化，降 分析
低了 EPDM 的硫化程度。 双酚 AF 硫化体系的组成有 ：作为交联剂的双酚
AF，作为相传递硫化剂的有机鎓化合物，进行主链脱
HF 形成双键用的无机碱，以及作为吸酸剂的金属氧化
物。
由于双酚 AF 对氟橡胶硫化没有足够的活性，所
以一般不会单独使用，通常并用鎓类化合物。典型的
鎓 类化合物是季铵盐或季磷盐，与双酚 AF 并用效果
最好的鎓类化合物是 BPP( 苄基三苯基氯化磷）。
双酚／鎓类硫化体系的硫化机理如下 ：
（1）季磷盐与氢氧化钙生成相应的碱。
+
+
R 4 X Cl + Ca(OH) 2 → R 4 X OH + Ca(OH)C1
-
-
图3 并用硫化体系对 EPDM 的硫化特性曲线
（2）双酚与碱作用生成酸盐离子。
表 3 并用硫化体系对 EPDM 的硫化特性数据 + - - - +
硫化剂分组 1# 2# 3# 4# Ar(OH) 2 + R 4 X OH → HO Ar—O R 4 X +H 2 O
t 10 /min 0.55 1.74 0.49 1.33 （3）聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取代而重
t 90 /min 3.61 21.52 2.71 21.01
M H /dN·m 8.66 13.7 11.21 16.1 新生成季磷盐。
M L /dN·m 0.9 0.72 1.18 0.86 —CF 2 CFCH 2 CF 2 —+HO Ar—O R 4 X →
+
-
-
M H -M L /dN·m 7.76 12.98 10.03 15.24
│
2# 与 4# 相比，具有同样的规律，即 DCP 中加入 CF 3
+
—CF 2 CFCH 2 CF—+R 4 X F -
一定量的双酚 AF 硫化体系，阻碍了 DCP 对 EPDM 的 │ │
正常硫化，降低了 EPDM 的硫化程度。 CF 3 O—Ar—OH
同时，还可以发现，加入双酚 AF 硫化体系后， （4）在与橡胶分子结合的基团处生成酚盐离子。
+
-
两种过氧化物硫化程度降低的程度基本相同。 —CF 2 CFCH 2 CF—+ R 4 X OH →
│ │
由双酚 AF 硫化体系反应原理和过氧化物硫化体 CF 3 O—Ar—OH
系反应原理可知 ：过氧化物在加热条件下分解产生烷 —CF 2 CFCH 2 —CF—+H 2 O
│ │
氧基自由基 ；双酚 AF 在高温下分解，产生酸盐离子。 CF 3 O—Ar—O R 4 X +
-
由于烷氧基自由基具有游离电子，盐酸离子具有正电 （5）反应物中的阴离子与下一生胶分子反应形成
荷且盐酸离子不能与 EPDM 反应，因此盐酸离子进攻 交联结构。
—CF 2 CFCH 2 CF—+H 2 O+—CF 2 CFCH 2 CF 2 —→
烷氧基自由基，生成一种盐分子。由于两者发生反应，
│ │ │
-
因此过氧化物产生的烷氧基自由基数量减少，使得硫 CF 3 O—Ar—O CF 3
化曲线最高转矩降低，EPDM 硫化程度降低 ；同时由 —CF 2 CFCH 2 CF—O—Ar—O
│ │
于 1# 和 2# 中分别加入等量的双酚 AF 硫化体系，因 CF 3 CF 2 CFCH 2 CF—
│
此分解产生的盐酸离子数量相同，因此与之反应的烷
CF 3
氧基自由基数量相同，即 1# 和 2# 硫化体系中减少的
式中的 X 为氮或磷，Ar 为含氟芳二酚基。以上
烷氧基自由基数量相同，因此两种过氧化物硫化程度
反应周期不断地重复，直至双酚 A 完全反应为止。从
降低的程度基本相同。
反应机理来看，季磷盐是硫化促进剂或准确地说是相
由此可以得出结论： DCP 硫化 EPDM 硫化速度慢，
传递催化剂。除了以上反应，在季磷碱的作用下，聚
但硫化程度高 ； 3M 硫化 EPDM 硫化速度快，但硫化
合物分子还会脱出氟化氢，形成双键。
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·8· 第 44 卷 第 期