Page 51 - 《橡塑技术与装备》2023年7期
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综述与专论 潘丽 等·电子级聚酰亚胺薄膜的市场现状和研究进展
基板。 拉伸条件等可以有效控制成膜的 POC。
除了从分子结构层面设计以达到降低 CTE 的目的 2.2 OLED 柔性显示用 PI 膜
外，也可通过聚酰亚胺成膜工艺的改进和创新，也可 近几年，OLED 柔性显示技术正向可折叠、可卷
实现这一目的。影响聚酰亚胺聚集态结构和热膨胀系 曲方向发展，而实现柔性化的关键材料是聚酰亚胺薄
数的因素，包括所用溶剂、涂膜方式、凝胶化过程、 膜，柔性显示需要使用聚酰亚胺薄膜的单元包括 ：显
酰亚胺化方法和过程、牵伸条件以及退火条件等 [4] 。 示基板、显示封装基板、触屏基板，触屏盖板，显示
众多生产厂商通过双向拉伸工艺和牵伸比 TD/MD 的 屏盖板等。OLED 显示使用的聚酰亚胺薄膜需兼有耐
合理控制实现了 PI 薄膜的低 CTE 和各向同性。而聚 高温和无色透明等两方面的性能。
酰胺酸凝胶膜的可牵伸性取决于溶剂含量，只有当溶 在柔性 OLED 器件的加工过程中，低温多晶硅薄
剂含量在 30%~50% 之间，聚酰亚胺胶膜才可以在 TD 膜晶体管（LTPS-TFT）的加工温度不低于 450 ℃，
和 MD 方向均可以牵伸。为了提高生产效率，在溶剂 因此，聚酰亚胺薄膜作为柔性基板也要求极高的耐热
含量较高时进行双向拉伸和亚胺化，可在聚酰胺酸溶 性能（T g >450 ℃）。另外还要求聚酰亚胺薄膜在室温
液中添加脱水剂和催化剂，采用化学亚胺化反应，得 ~400 ℃范围内具有超低热膨胀系数 CTE<4 ppm/ ℃，
到的聚酰亚胺溶液可进行更高速率的牵伸，最终得到 以确保高温制程中的尺寸稳定性。相较于 FCCL 中聚
低 CTE 和机械性能良好的 PI 薄膜。 酰亚胺薄膜的低 CTE，柔性显示基板要求更低 CTE<4
2.1.2 低介电损耗的 PI 膜 ppm/℃。在结构设计上，柔性显示基板所用聚酰亚胺
高分子电介质材料的介电常数（D k ）可由以下公 可采用刚性棒状、分子间氢键或化学交联基团等结构
式表示 ： 单元，以实现超高耐热、超低热膨胀系数。
D k =(1+2(P/V))(1-(P/V)) （1） 传统 PI 透明薄膜通常为黄色或棕色，因其一般为
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式中 ： P 为高 分子中官 能团的 摩尔极化 度 (cm / 芳香族二酐与二胺缩聚制得，其主链上有共轭芳环结
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mol)，V 为高分子中官能团的摩尔体积 (cm /mol)。由 构的存在，使得在给电子二胺和吸电子二酐之间容易
式（1）可以看出，高分子材料的介电常数与 P/V 成正比， 形成分子内和分子间电荷转移络合物 CTC，从而使得
摩尔极化度 P 越小，或者是摩尔体积 V 越大，则高分 PI 在可见光区域的透光性变差，限制了其在柔性光电
子的 D k 越小。因此，设计高分子的结构时，可以从以 器件的应用 [7] 。为提高 PI 薄膜的透明度，众多科研者
下几点考虑 ： 在设计 PI 分子结构时引入大取代基、含氟基团或引入
（1）引入极化度低的官能团，如含氟集团（—F）、 脂环结构二酐或二胺等，有效抑制 PI 分子链中 CTC
亚甲基（—CH 2 —）、甲基（—CH 3 ）等。 的形成，进而得到无色透明的 PI 薄膜 [8] 。三种方法制
（2）引入摩尔体积大的官能团，如苯基或芳香类 备的 PI 薄膜综合性能各有利弊，大取代基的引入会显
官能团。 著增大分子链间距离，从而阻碍 CTC 的形成，但是该
（3）避免引入 P/V 值高的官能团，如羟基、羧基等。 方法制备过程繁琐，成本较高，产率较低 ；含氟基团
与低热膨胀系数 CTE 的调控类似，亚胺化工艺对 的引入可降低二胺的给电子能力，提高了其在紫外可
PI 薄膜的介电常数也有显著的影响。TSUTSUMI M [5] 提 见光区域的透过率，但是氟原子的加入会造成热稳定
出，亚胺化条件可影响 PI 薄膜的平面取向系数 POC， 性降低、力学性能下降等，以上两种方法在工业化进
该参数直接影响 PI 薄膜的介电损耗特性。POC 是描 程中受到的阻力比较大，不适合工业化推广 [9] ；引入
述高分子材料分子高阶结构的重要表征参数，它可以 脂环结构的 PI 膜分为全脂环族 PI 和和半芳香族 PI，
定量地表示聚合物薄膜中晶格的特定表面相对于薄膜 前者因不含共轭芳环结构，且具有较低的分子堆积密
表面的取向程度。晶格是构成薄膜分子中具有高度有 度和极化率，分子内 / 分子间 CTC 的形成受到限制，
序性的结晶部分构成单元，POC 值越高，说明上述特 该类薄膜具有低的介电常数和较高的光学透明度，但
定晶格表面的取向与薄膜表面的取向之间差异越小， 其耐温性和刚性很差，综合性能大打折扣，实用性差。
也就是薄膜分子结构中存在更多的高度有序结构，这 后者因含有芳香结构，热性能比全脂肪族或脂环型好，
种结构的存在可显著降低 PI 薄膜的介电损耗 [6] 。在亚 而脂环的存在能增加透明度，是现阶段平衡耐热性和
胺化过程中，调整聚酰胺酸自支撑膜的升温程序以及 透明性的一种有效解决办法。
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