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理论与研究 李东翰 等·不同酰化试剂合成液体端酰氯基氟橡胶的研究

表 8 催化剂种类对端基转化率的影响 基的有机化合物。因此，含氟聚合物的官能化反应虽
序号 催化剂 催化剂用量 /mg 转化率 /% 源于有机合成反应，但转化率与有机化合物相比还是
1 DMF 5 42.38
2 TEA 5 21.45 有差距的。
3 吡啶 5 24.15
2.3.4 催化剂用量 3 结论
保持其他反应条件不变，选择 DMF 为催化剂， （1）以液体端羧基氟橡胶为原料，采用 SOCl 2 和
考察催化剂用量对端基转化率的影响。 (COCl) 2 两种酰化试剂均可以制备出液体端酰氯基氟
如表 9 所示，端基转化率随着 DMF 用量的增加 橡胶 ；
而先升高后下降，当 DMF 用量为 10 mg 时，端基转 （2）液体端酰氯基氟橡胶的 FTIR 图谱中 1 795 cm -1
19
化率最高可达 45.36%。当催化剂用量超过 20 mg 时， 处 出现了明显的—COCl 伸缩振动峰 ； F-NMR 图
由于反应条件温和且反应时间为 12 h，则过量的 DMF 谱中 -102.54×10 -6 处出现了—CF 2 COCl 的结构特征
会与 (COCl) 2 发生 Vilsmeier-Haack 反应即甲酰化反 峰；
应 [24] ，而生成副产物，导致液体氟橡胶的端基转化率 （3）当 SOCl 2 为酰化试剂时，反应温度、催化剂
下降明显。所以，当 (COCl) 2 为酰化试剂，DMF 为催 种类和用量对端基转化率影响较大，反应时间和二氯
化剂时，其用量对端基转化率影响较大。 亚砜用量对端基转化率影响较小，单纯提高 SOCl 2 的
表 9 催化剂用量对端基转化率的影响 用量并不能使端基转化率大幅度提高 ；
序号 催化剂用量 /mg 转化率 /% （4）当 (COCl) 2 为酰化试剂时，反应温度、催化
1 5 42.38
2 10 45.36 剂的种类及其用量，以及草酰氯的用量对端基转化率
3 20 38.74 影响较大，反应时间对端基转化率影响较小，由于反
4 30 31.23
5 40 30.45 应过程中会伴随 Vilsmeier-Haack 反应的发生，所以
羧基转化率偏低为 70% 左右。与 SOCl 2 相比反应效率
用量 和反应活性相差甚远，并不适用于含氟聚合物的官能
2.3.5 (COCl) 2
为了进一步提高端基转化率，保持其他反应条件 团转化 ；
不变，考察 (COCl) 2 用量对制备液体端酰氯基氟橡胶 （5）当 SOCl 2 为酰化试剂，吡啶为催化剂，其用
的影响。 量为 20 mg，反应条件为 70℃ ×6 h，羧基与 SOCl 2 摩
如表 10 所示，随着 (COCl) 2 用量的增加，端基 尔比为 n(-COOH):n(SOCl 2 ) =1:2.0~1:2.5 时，端羧基
转化率先升高后趋于稳定。当—COOH:(COCl) 2 摩 转化率最高可达 86% ；当 (COCl) 2 为酰化试剂，DMF
尔比大于 1:3.5 时，端基转化率最高可达 70% 左 右。 为催化剂，其用量为 10 mg，反应条件为 35 ℃ ×12
说明 (COCl) 2 用量对端基转化率的影响较大，但与 h，羧基与 (COCl) 2 摩尔比为 n(-COOH):n((COCl) 2 )
SOCl 2 为酰化试剂时相比，液体氟橡中的羧基端基转 =1:3.5~1:4.5 时，端羧基转化率偏低为 70%。
化率和反应效率均不理想，说明针对含氟聚合物而言，
(COCl) 2 并不适用于羧基的官能团转化。 参考文献 :
[1] 李东翰，齐士成，张孝阿，等 . 低分子量含氟聚合物的制备、
表 10 (COCl) 2 用量对端基转化率的影响 官能化及特性 [J]. 化学进展，2016,28(5):673~685.
序号 -COOH : (COCl) 2 摩尔比 转化率 /% [2] Robert, C. K. Handbook of Specialty Elastomers [M]．New
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6 1 : 4.5 70.52 applications of VDF-containing polymers and copolymers:
Recent developments and future trends [J] ．Chemical
综上所述，针对含氟聚合物而言，影响其端基转
Reviews，2009,109(12):6 632~6 686．
化率的重要因素是反应温度，以及催化剂和酰化试剂 [5] Kua ng se n , S. , R i c ha rd , J. L . Synt h e si s a nd phy si c a l
的种类和用量。由于液体氟橡胶中氟原子的屏蔽效应 properti es of novel perfl uori nat ed me thyle ne oxide
oligomers. The ultimate low temperature fluids [J]．Journal
以及副反应的发生，使其羧基转化率明显低于含有羧

年
2017 第 43 卷 ·15·