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理论与研究 李东翰 等·不同酰化试剂合成液体端酰氯基氟橡胶的研究

不同酰化试剂合成液体端酰氯基氟橡

胶的研究

Study on the synthesis of liquid terminal acylfluorine rubber from
different acylated reagents

李东翰，廖明义
( 大连海事大学交通运输工程学院材料科学与工程系，辽宁 大连 116026)

摘要 ： 以 26 型氟橡胶氧化降解而制备的液体端羧基氟橡胶为原料，通过官能团转化法合成了液体端酰氯基氟橡胶。选用二氯
亚砜（SOCl 2 ）和草酰氯（COCl) 2 为酰化试剂，吡啶、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）和三乙胺（TEA）为催化剂，对反应条件、
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催化剂以及酰化试剂的种类和用量等因素进行了系统研究。采用红外（FTIR）和氟谱核磁（ F-NMR）对其结构、端基转化率进
行了分析和测试。结果表明，两种酰化试剂均可实现液体端酰氯基氟橡胶的合成，产物 FTIR 谱图中 1 795 cm -1 处出现了—COCl
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伸缩振动峰 ； F-NMR 谱图中 -102.54×10 -6 处出现了—CF 2 COCl 的特征峰。当 SOCl 2 为酰化试剂时，反应温度、催化剂种类和
用量对端基转化率影响较大，反应时间和 SOCl 2 用量对端基转化率影响较小，羧基转化率最高可达 86%；当（COCl) 2 为酰化试剂时，
反应温度、催化剂种类及其用量，以及（COCl) 2 用量对端基转化率影响较大，反应时间对端基转化率影响较小，由于反应中会伴
随 Vilsmeier-Haack 反应的发生，所以羧基转化率偏低为 70%。
关键词 ： 液体氟橡胶 ；氧化降解 ；羧基 ；酰氯基 ；官能团转化
中图分类号 ： TQ333.93 文章编号 ： 1009-797X(2017)23-0011-07
文献标识码 ： B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2017.23.003

随着时代的发展和科技的进步，氟聚物以其耐高 化温度偏高，直接限制它的应用领域和施工环境，而
温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性，已成为现代 且还会导致液体氟橡胶的功能性无法完全体现，不能
航空、航天、国防科技等领域不可或缺的材料，更是 满足特殊领域对液体氟橡胶功能性的需求 [10~12] 。因此，
战略资源而无法替代。其中，液体氟橡胶作为功能性 将羧基转化为其他官能团就显得尤为重要，也是提高
低分子量含氟聚合物，不仅具有高分子量固体氟橡胶 其综合性能的最有效、最直接的方法。
优异的性能，而且具有更好的流动性和可塑性，使其 在众多官能团中，酰氯基团就是一种既能通过羧
在加工和应用中体现了独特的优势和价值 [1] ，可用作 基高效转化而获得又能与其他基团进行高效反应的官
密封剂、胶黏剂、填缝剂、橡胶加工配合剂和液体氟 能团。由于酰氯基团中氯原子有吸电子效应，而使其
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橡胶等 [2~5] 。 具有很强的亲核酰基取代反应活性 ，不但可与氨 /
胺反应生成酰胺，与醇反应生成酯，还可与羧酸根离
目前，液体氟橡胶不仅可通过氟烯烃单体或氟烯 [14~15]
烃单体与烯烃单体经聚合反应而合成 [6~7] ，并且也可 子反应生成酸酐等 。因此，设计合成含有端酰氯
通过高分子量固体氟橡胶的氧化降解而制备 [8~9] 。其 基团的液体氟橡胶是液体氟橡胶进行官能化反应的重
要环节，对其展开研究十分必要。
中，通过氧化降解法所制备的液体氟橡胶往往是分子
因 此， 本文 以 氧化 降 解法 所 制 备的 液 体 端羧 基
链两端具有羧基的遥爪型聚合物。因氧化降解法的制
氟橡胶为原料，选择 SOCl 2 和 (COCl) 2 两种酰化试
备工艺相对简单，原料易得，所以对其产物进一步进
剂，吡啶、DMF 和 TEA 三种催化剂，对液体端酰氯
行官能团转化研究具有理论和实际研究价值。
近年来，在研究过程中发现，液体端羧基氟橡胶 作者简介 ：李东翰（1987-），男，博士，主要从事含氟聚
合物的合成、官能化及其性能评价等研究。
中羧基的反应活性较低，不但会导致液体氟橡胶的固
收稿日期 ：2017-08-27
年
2017 第 43 卷 ·11·