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理论与研究 李东翰 等·不同酰化试剂合成液体端酰氯基氟橡胶的研究

d a e~j I m,n k g a
e HOOCF C CH CF 2 CF CF CF —C=CHCF 2 CF COOH
2
2
2
2
2
CF 3 CF 3
h l b,d c
a b c f g i j k m n
D

O O O C1
C CF 2 R CF 2 C
a o C1 O SOCl 2
E

a o (COCl) 2
F
-60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140 -150 -160 -170 -180
图 3 液体端羧基氟橡胶 (D) 、液体端酰氯基氟橡胶 SOCl 2 为酰化试剂 (E)、(COCl) 2 为酰化试剂 (F) 的 19 F-NMR 谱图

k、l）出现了 HFP 中的—CF 2 特征峰 ；在 δ=（-181~-185） 表 1 反应温度对端基转化率的影响
-6
×10 （峰 m、n）出现了 HFP 中—CF 的特征峰 [18~20] 。 序号 反应温度 /℃ —COOH:SOCl 2 摩尔比 转化率 /%
1 65 1 : 1.5 29.64
不同的是，随着反应的进行，曲线 D 中 δ=-63.42 2 70 1 : 1.5 67.68
×10 -6 处对应的—CF 2 COOH 结构特征 峰 ( 峰 a) 明显 3 75 1 : 1.5 34.38
4 80 1 : 1.5 34.41
减弱，曲线 E 和 F 中 δ=-102.54×10 -6 处出现了明显
由结果可知，反应温度对端基转化率的影响较大。
的—CF 2 COCl 结构特征峰 ( 峰 o) [21] 。因此，进一步证
当—COOH:SOCl 2 的摩尔比为 1:1.5 时，随着反应温
明了液体端酰氯基氟橡胶的成功合成。对 19 F-NMR
度的升高，转化率先升高后降低，当温度为 70℃时，
中对应特征峰的面积 (I) 进行计算后，可得出羧基转化
转化率达到了最大值为 68%。说明当反应温度升高至
为酰氯基团的官能团转化率，如公式（1）所示 [22] ：
SOCl 2 沸点附近时，SOCl 2 会在回流反应过程中大量
ω= I -102.54 ×100% (1) 损失，并不利于反应的进行，端基转化率出现了明显
I -63.42 + I -102.54
下面将分别对不同酰化试剂、催化体系以及反应 的下降。
条件下的端基转化率进行对比研究。 2.2.2 反应时间
为酰化试剂时不同影响因素对端 当反应温度为 70℃时，保持其他反应条件不变，
2.2 SOCl 2
基转化率的影响 考察反应时间对端基转化率的影响。
如表 2 所示，当反应时间超过 6 h 时，转化率趋
当 SOCl 2 为酰化试剂时，反应过程中会产生 SO 2
和 HCl 气体，其反应机理如图 4 所示 [23] 。 于稳定约 75％。说明相比于反应温度，反应时间对端
基转化率影响较小。
O O O O + - O
+ S S + H Cl + SO +HCl 表 2 反应时间对端基转化率的影响
R OH Cl Cl R O Cl R Cl 2
序号 反应时间 /h 转化率 /%
1 2 41.44
图 4 二氯亚砜作酰化试剂的反应机理
2 4 67.68
2.2.1 反应温度 3 6 75.08
4 8 73.42
控制反应时间为 4 h，选择吡啶为催化剂且用量 5 10 72.74
为 10 mg 时，产物中端羧基转化率如表 1 所示。

2017 第 43 卷 ·13·
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