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橡塑技术与装备（橡胶） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (Rubber)

2.2.3 催化剂种类 2.3 (COCl) 2 为酰化试剂时不同影响因素对
保持其他反应条件不变，分别选择吡啶、TEA 和 端基转化率的影响
DMF 为催化剂，考察催化剂种类对端基转化率的影响。 当(COCl) 2 为酰化试剂时，反应过程中会产生
表 3 催化剂种类对端基转化率的影响 CO、CO 2 和 HCl 气体，反应机理如图 5 所示 [23] 。
序号 催化剂 催化剂用量 /mg 转化率 /% O O O O O
+ -
1 吡啶 10 75.08 + Cl Cl + H Cl + CO +CO+HCl
2 TEA 10 69.96 R OH Cl R O R Cl 2
3 DMF 10 56.21 O O
图 5 草酰氯作酰化试剂的反应机理
如表 3 所示，虽然三种催化剂均为常见的缚酸剂，
由于 (COCl) 2 的沸点低于 SOCl 2 ，所以，反应温
但催化效率还是有较大区别的。当吡啶作为催化剂时，
度控制在 60℃以下，反应时间需要适当延长。
端基转化率最高。说明 SOCl 2 为酰化试剂时，吡啶对
2.3.1 反应温度
反应的催化效果明显，那么下面将对吡啶的用量进行
控制反应时间为 24 h，选择 DMF 为催化剂且用
考察。
量为 5 mg 时，产物中端羧基转化率如表 6 所示。
2.2.4 催化剂用量
保持其他反应条件不变，考察催化剂用量对制备 表 6 反应温度对端基转化率的影响
序号 反应温度 /℃ —COOH : (COCl) 2 摩尔比 转化率 /%
液体端酰氯基氟橡胶的影响。 1 25 1 : 1.5 21.64
2 35 1 : 1.5 42.42
表 4 催化剂用量对端基转化率的影响 3 45 1 : 1.5 36.63
序号 催化剂用量 /mg 转化率 /% 4 55 1 : 1.5 32.34
1 5 69.68
2 10 75.08 当—COOH:(COCl) 2 的摩尔比为 1:1.5 时，端基
3 20 77.74
4 30 70.22 转化率随着反应温度的升高，转化率先升高后降低，
5 40 44.45
6 50 43.62 当温度为 35 ℃时，转化率达到了最大值为 42.42%，
说明反应温度对端基转化率的影响较大。可是与
如表 4 所示，端基转化率随着吡啶用量的增加而
SOCl 2 的酰化体系相比，反应效率偏低。
先升高后下降，当吡啶用量为 20 mg 时，端基转化率
2.3.2 反应时间
最高可达 78%。当催化剂用量超过 30 mg 时，吡啶的
当反应温度为 35℃，保持其他反应条件不变，考
碱性作用将高于催化作用，会与液体氟橡胶之间发生
察反应时间对制备液体端酰氯基氟橡胶的影响。
脱氟化氢反应，从而影响了酰化反应的进行，导致端
表 7 反应时间对端基转化率的影响
基转化率明显下降。
序号 反应时间 /h 转化率 /%
2.2.5 SOCl 2 用量 1 6 33.84
2 12 42.38
为了进一步提高端基转化率，当反应条件为 3 24 42.42
70℃ ×6 h，吡啶为催化剂，其用量为 20 mg 时，考察 4 36 42.46
了 SOCl 2 用量对端基转化率的影响。
如表 7 所示，当反应时间超过 12 h 时，转化率趋
如表 5 所示，随着 SOCl 2 用量的增加，端基转化
于稳定约 42%。说明相比于反应温度，反应时间对端
率趋于稳定，提高并不明显，最高可达 86.57%。
基转化率影响较小。
根据以上实验结果可知，反应温度、催化剂种类
2.3.3 催化剂种类
和用量对端基转化率影响较大，反应时间和二氯亚砜
当反应条件为 35℃ ×12 h，保持其他反应条件不
用量对端基转化率影响较小，单纯提高 SOCl 2 的用量
变，选择吡啶、TEA 和 DMF 为催化剂，考察催化剂
并不能使端基转化率大幅度提高。
种类对端基转化率的影响。
表 5 SOCl 2 用量对端基转化率的影响
序号 —COOH : SOCl 2 摩尔比 转化率 /% 如表 8 所示，三种催化剂的催化活性出现了明显
1 1 : 1.5 77.74 的区别。与 SOCl 2 的酰化体系不同的是，当 DMF 作
2 1 : 2.0 85.45 为催化剂时，端基转化率最高，那么下面将对 DMF
3 1 : 2.2 85.76
4 1 : 2.4 86.52 的用量进行考察。
5 1 : 2.5 86.57

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