Page 62 - 《橡塑技术与装备》2022年4期

橡塑技术与装备 CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT

嵌段的临界聚合度不同。而对于同一种核形成单体聚 RAFT 试剂均为同一批次所制备的。从图 4a 中相图中
合，随着聚合度的增加其形貌会发生演变，在某一聚 可以看到，当共聚物浓度低于 10% 时为无论 PHPMA
合度下的纳米形貌可以通过一个堆积参数 p（packing 嵌段聚合度如何增加均为球状形貌。而当共聚物浓度
parameter）进行判断 [47] ： 增加时，随着 PHPMA 嵌段聚合度的不断增加形貌开
v 始发生转变，聚合物浓度越高，共聚物开始发生形貌
p=
α 0 l c 转变时的 PHPMA 临界聚合度越小，当共聚物浓度增
v 为核形成链的体积，α0 为稳定嵌段链头部基团
接触面积，l c 为核形成嵌段链的长度。通常当 p ≤ 1/3 加到 25% 时， 在 PHPMA 聚合度为 150 时即可发生
时，形成球状形貌；当 1/3 ＜ p ≤ 1/2 时，形成蠕虫状（柱 球状到蠕虫状的转变。而从图 4(a)和(b) 相图综合来
状）形貌 ；当 1/2 ＜ p ≤ 1 时，形成囊泡形貌。 看，无论亲水嵌段的聚合度（大分子 RAFT 试剂聚合
从 以上 公 式 我们 可 以得 到， 随 着聚 合 反 应的 进 度）大小，随着核形成嵌段的聚合度增加，嵌段共聚
行核形成嵌段的聚合度会不断增加，由此导致亲疏水 物的形貌演变趋势都是球状 - 蠕虫状 - 囊泡状。然而，
嵌段相对体积（聚合度）的变化会影响 p 值，因此在 稳定嵌段 PGMA 的聚合度差异对形貌演变具有较大影
RAFT 聚合过程中嵌段共聚物的形貌是会不断演变的。 响，当 PGMA 聚合度为 78 时，图 4(a) 中的聚合物形
除此之外，在反应开始前确定的共聚物固含量也会影 貌是由共聚物浓度和 PHPMA 的聚合度共同影响的，
响最终嵌段共聚物的形貌，因此可以以核形成嵌段的 而当 PGMA 聚合度为 47 时，共聚物形貌却没有表现
聚合度和嵌段共聚物固含量为变量来做嵌段共聚物形 出对 PHPMA 浓度的依赖性，这是可能是因为低聚合
貌相图。如图 4(a)和(b) 分别为在水中进行 RAFT 聚 度的稳定嵌段 PGMA 的稳定效果比较差，因此无论共
合制备的不同聚合度亲水嵌段的 PGMA-PHPMA 两 聚物浓度大小均很容易在一维方向上发生融合。总的
嵌段共聚物相图 [48] （每组实验 HPMA 单体转化率均 来说，提高共聚物的浓度和增加核形成单体的聚合度
为 99% 以上）。值得注意的是，为了相图的精确可 更有利于形成高阶的形貌。
重复性，作者在制作相图时所做实验使用的大分子

图 4 通过 RAFT 水分散聚合制备的 PGMA78-PHPMAx 和 PGMA47-PHPMAx 两嵌段共聚物的相图。其中 S 代表球状，
W 代表蠕虫状，BW 代表支化的蠕虫状，V 代表囊泡状。

上文中提到的堆积参数 p 值和嵌段共聚物形貌相 多样的嵌段共聚物形貌，也就是说可以用 p 来定性预
图均可用来预测 PISA 的形貌，但二者各自具有一定 测或解释但不能一概而论地预测 ；而共聚物相图是对
的应用特点。p 值实际上仅是一个几何概念的参数， 一个聚合驱动自组装体系实际试验过程中观测到的形
由于嵌段共聚物的种类、结构、浓度及其他影响因素 貌随试验参数变化进行统计作图，因此预测形貌变化
的多样性，核形成嵌段和稳定嵌段的相对溶剂化程度 具有一定针对性，试验具有可重复性，可以通过试验
会有很大差异，因此很难用这样一个参数来预测复杂 参数调整来得到可控精确的形貌，因此对 PISA 嵌段

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