Page 61 - 《橡塑技术与装备》2022年4期
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综述与专论 胡佳伟 等·RAFT 聚合驱动自组装机理研究及展望
和囊泡状的嵌段共聚物纳米粒子，这也表明了 BzMA 概念，他们在水中通过光引发剂引发双丙酮丙烯酰胺
单体在醇类溶剂中 RAFT 聚合的通用性。除了在醇类 （DAAM）进行 RAFT 聚合，制备了胺功能化的球状
等极性溶剂中进行 RAFT 聚合，在非极性溶剂中也可 两嵌段共聚物纳米粒子。Boyer 等人 [41] 通过光诱导电
进行 RAFT 聚合，但是研究工作相对较少。2013 年， 子转移 - 可逆加成碎片链转移（PET-RAFT）聚合在
Fielding 等人 [36] 报道了一个可以在非极性溶剂中进 环境温度下合成了具有不同形貌（蠕虫和囊泡）的共
行的且形貌控制很好的 RAFT 聚合体系。他们利用异 聚物纳米粒子，从而拓展了光引发 RAFT 聚合的概念。
丙基二硫代苯甲酸酯 (CDB) 在正庚烷中通过 RAFT Tan 等人 [42] 在水 / 醇的共溶剂体系中通过光引发丙烯
聚合制备了聚甲基丙烯酸月桂酯 - 聚甲基丙烯酸苄 酸类单体进行 RAFT 聚合，制备了具有均匀树莓状结
酯(PLMA-PBzMA) 两 嵌 段 共 聚 物， 可 以通 过 控 制 构的聚合物粒子。Sumerlin 等人 [43] 利用光引发剂在
PBzMA 段的聚合度来实现球状、蠕虫和囊泡状形貌 25 ℃下引发了 2- 羟丙基甲基丙烯酸酯 (HPMA) 在水
的调控。 相中的聚合，在聚合物囊泡形成过程中牛血清白蛋白
(BSA) 被包裹在这种空心囊泡中，而且这种温和的反
应条件确保了这种球状蛋白没有变性，这也表明光引
发聚合相对于热引发 PISA 具有一定的优势。除了光
引发聚合，氧化还原化学也可以在温和的条件下引发
产生自由基，诱导 RAFT 聚合。An 课题组 [44] 采用过
硫酸盐 / 抗坏血酸氧化还原引发体系在 30 ℃下制备了
核交联的纳米凝胶，之后他们又利用过氧化物酶催化
过氧化氢氧化乙酰丙酮，并在生物相关的反应条件下
引发 2- 甲氧基丙烯酸乙酯 (MEA) 的分散聚合。氧化
还原引发的方式还可以与酶级联反应相结合，尽管酶
标引发聚合所需的过氧化氢是通过葡萄糖氧化酶催化
还原分子氧而产生的。最近，Qiao 课题组 [45] 用高频
率超声在 45 ℃下引发了 n- 异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)
的 RAFT 水溶液分散聚合，制备了具有热响应性的核
交联纳米凝胶。由于使用超声引发是通过水的均裂产
生自由基，不需要使用引发剂和催化剂，因此超声引
发 RAFT 聚合是非常绿色环保的一种引发方式。这种
引发方式并没有得到很大程度的挖掘应用，因此具有
一定应用潜力，但是这对引发用的超声设备也具有很
图 3 （A）苯乙烯在甲醇中进行 RAFT 聚合制备的两嵌 高的要求。另外，Gianneschi 等人的研究表明 [46] ，在
段共聚物（P4VP-PS）纳米粒子的不同形貌 ；（B）相应 特定条件下透射电镜的电子束也可用来引发 RAFT 聚
纳米粒子形貌的透射电镜图
合，尽管这一技术并未能够实际应用，但是对于一些
在拍摄透射电镜过程中样品的形貌演变可以有更深刻
RAFT 介导的聚合驱动自组装可通过多种方式进
的理解。
行引发聚合，已有大量文献报道过关于使用热引发
1.2 聚合驱动自组装机理研究
[37~39]
RAFT 聚合 。近年来，为了适应聚合驱动自组装
关于 RAFT 聚合介导的聚合驱动自组装的机理已
聚合条件的要求，开辟聚合驱动自组装的引发方式新
经有很多文献进行过报道。一般来说，嵌段共聚物自
途径，人们研究报道了多种引发方式，例如光引发、
组装的形貌与单体类型、嵌段共聚物两嵌段的体积比、
氧化还原化学引发、酶引发以及超声等 [15] ，下面将详
聚合物的固含量以及温度具有很大关系。因此当使用
细讨论。
同一种大分子 RAFT 试剂使用不同的亲水性单体进行
[40]
Cai 等人 首次引入了光引发聚合驱动自组装的
RAFT 聚合时，开始组装以及发生形貌转变的核形成
2022 第 48 卷 ·11·
年
