Page 59 - 《橡塑技术与装备》2022年4期
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综述与专论 胡佳伟 等·RAFT 聚合驱动自组装机理研究及展望
段共聚物。两种方法均可以在短时间（1~2 h）内完成
单体高的转化率，但是通过 RAFT 聚合制备的嵌段共
聚物粒子的尺寸更小，且不需要使用大量的表面活性
剂，最重要的是可以实现传统乳液聚合无法做到的聚
合物形貌控制（蠕虫、囊泡、片层等等） [13] 。相关文
献 [13] 已经报道了很多 RAFT 水溶液聚合的单体和大
分子 RAFT 试剂，如常用作稳定的嵌段可以分为阴离
子型、阳离子型、非离子型和双电荷的官能化乙烯基
单体，如图 2，不同种类的稳定嵌段可以制备相应带
电情况的胶束形貌，例如带不同电荷的球状、蠕虫和
囊泡状的嵌段共聚物纳米粒子，其化学性质也会直接
图 1 聚合驱动自组装合成两嵌段组装机理图
影响制备纳米粒子的稳定性并赋予其一定的性质。例
合的方式，而文献中报道使用最多的方式是 RAFT 聚 如当以一种双电性的聚磺基甜菜碱（PSBMA）为稳定
合 [16~20] 。聚合驱动自组装中使用的 RAFT 试剂实际上 嵌段可以增强耐盐性 [26] ，以非离子型的聚甘油单甲基
是一种链转移常数很高的大分子链转移剂（通常为二 丙烯酸酯（PGMA）为稳定嵌段可以通过调节 pH 来
硫代苯甲酸盐、三硫代碳酸盐或黄原酸盐），可以实现 实现纳米粒子在微图案基底上的选择性吸附 [27] 。除
聚合物自由基和大分子 RAFT 试剂间快速的链转移， 此之外，稳定嵌段的化学性质也可以影响粒子表面的
从而保持自由基的活性，实现官能化乙烯基单体的可 润湿性，因此制备的亲水性的两嵌段共聚物纳米粒子
控聚合。而大量的研究工作也已经证明 [21~23] ，RAFT 可以用来稳定水包油型的皮克林乳液。Thompson 等
聚合方式介导的聚合驱动自组装确实具有可控活性聚 人 [28] 将两种不同类型的纳米粒子结合，并通过优化
合的动力学特征，通常可以在很短的时间内（＜ 2 h） 均质条件，利用聚合驱动自组装制备出皮克林双乳
完成高的单体转化率（＞ 90%），而且制备的嵌段共 液，而作者使用的皮克林乳化剂均是蠕虫状形貌。研
聚物具有很窄的分子量分布（M w /M n < 1.20）。然而 究人员也发现通过选择不同稳定嵌段的 RAFT 试剂进
有文献报道 [24] ，RAFT 聚合也存在一定的缺陷，当 行聚合制备的蠕虫状的嵌段共聚物在油 - 水界面上的
RAFT 聚合在 pH 超过 7 的水溶液中进行时，大分子 吸附能力比使用的球状要强得多，这是因为蠕虫状的
RAFT 试剂末端很容易发生水解，也有文献已经证明 纳米颗粒在单位质量上表现出相对较高的表面积。除
二硫代苯甲酸盐比三硫代苯甲酸盐更容易水解，而当 此之外，Mable 等人 [29] 的研究表明，树莓状 PGMA-
聚合在酸性条件下进行时，则可以保持 RAFT 活性聚 PHPMA-PBzMA 三嵌段共聚物囊泡在油 - 水界面上
合的动力学特征。 的吸附效率要比 PGMA-PHPMA 两嵌段共聚物囊泡
聚 合驱 动 自 组装 可 以在 多 种 溶剂 中 进行， 例 如 高得多，这表明通过进行稳定嵌段的选择可以影响制
水、醇类、烷烃、矿物油、硅油、离子液体和超临界 备的嵌段共聚物纳米粒子的表面性质，从而可以制备
CO 2 等 [25] ，因此，根据溶剂不同大致可分为 RAFT 水 具有不同应用性质的嵌段共聚物纳米粒子。
分散聚合和非水分散聚合 [14, 25] 。对于水相分散聚合， 关于 RAFT 水溶液聚合介导的聚合驱动自组装是
应当与传统的水相乳液聚合有所区别。传统的乳液聚 研究 最早 也 是最 广泛 的。2007 年，Hawker 等人 [30]
合是需要在水体系中加入表面活性剂形成胶束，来使 首次报道了关于 RAFT 水溶液分散聚合的研究工作，
单体增容和稳定聚合物胶粒，单体不断进入聚合物胶 他们在微波辐照的辅助下通过 RAFT 水溶液分散聚
粒中进行自由基聚合，可以以较快的聚合速率制备高 合制备了聚 (N,N’- 二甲基丙烯酰胺 )- 聚 (N- 异丙
分子量的聚合物，且可直接得到乳液产品 ；而 RAFT 基丙烯酰胺 ) 两嵌段共聚物纳米粒子。近年来，关于
水分散聚合是在水中随着聚合反应的进行的活性聚 RAFT 水溶液分散聚合的研究工作越来越多。除此之
合，嵌段聚合物会组装形成具有特殊形貌的纳米结构 外，在非水溶剂中进行的 RAFT 分散聚合也引起人们
胶束，此时由于在胶束中单体的富集也会提高反应速 的研究兴趣。2009 年，Pan 等人 [31] 利用三硫代碳酸
率，制备高分子量、窄分布且具有特殊组装形貌的嵌 酯的链转移剂 DDMAT 制备了一系列聚 4- 乙烯基吡
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2022 第 48 卷 ·9·
