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工艺与设备 张小红·核壳结构聚苯乙烯中空微球的制备研究

明 显， 产 率 明 显 下 降。 所 以 转 速 6 r/min 及 以 下 时， 征，如图 4 所示，结果表明核壳微球表面的光洁度还
我们一般不采用。图 2 为在不同的搅拌速度下制得的 需进一步改善。
大小不同的聚苯乙烯微球颗粒的形貌。

图 3 核壳和中空微球形貌

图 2 不同的搅拌速度下聚苯乙烯微球颗粒的形貌

2.2 温度对聚合反应的影响
反应条件为苯乙烯 ： 1.2 mL;BPO:0.04 g; 水 :50
mL;PVA:1.25 g; 搅拌速度 ： 7。改变温度考察其对聚
合反应的影响，结果见表 4。
表 4 温度对聚合反应的影响 图 4 核壳微球表面光洁度
温度 /℃ 制备难易度 反应时间 /min
75 较难 140~150 如前所述，对于大尺寸微球而言，由于其比表面
80 容易 90~100 低，表面吸附能力差，通常靠物理吸附很难实现包覆。
85 较容易 70~80
95 难 40~45 唯一可以考虑的方法是利用模板高分子与单体的相容
性，实现模板表面对单体的吸附和吸收（可统称为吸
由表 4 实验结果可见，温度对于粒径大小的影响
着）。因此包覆的成功就应取决于两个因素 ：其一，模
并不大，主要是对微球制备难度和质量有所影响。理
板高分子与单体的亲和能力 ；其二，单体在溶剂中的
论上，苯乙烯的悬浮聚合反应属于自由基连锁反应。
溶解能力。可以想象，最理想的状态应该是模板高分
聚合温度是聚合反应的主要条件之一，它对链增长和
子与单体的亲和能力略大于单体在溶剂中的溶解能力。
链终止速率都有影响。聚合物从开始变黏到变硬有一
而如果模板高分子与单体的亲和能力过大，这虽然有
段过渡期，温度太低会使得这段过渡期较长，从而加
利于单体以及低聚物在模板上的吸着，但是这有可能
大了微球间黏结的概率。温度过高会加速引发剂的分
造成模板表面甚至是其本体的溶胀和变形，从而严重
解，反应过于激烈，形成的活化中心多聚合物尺寸增
影响包覆微球即核壳微球的形貌。另一方面，如果单
大，同时由于过渡期太短，微球迅速变硬并沉淀使得
体在反应溶剂中的溶解度过大，则会造成单体较难在
其变形严重。经过各温度筛选，我们认为 80℃作为反
应温度 [17~19] 合适。 模板表面吸着，从而使得包覆失败。总之在选定模板
后，溶剂的选择对于制备的成败至关重要。
2.3 包覆可行性研究
在本实验中，我们尝试了以下的反应体系，包括
由于乙醚能溶解 PS 而不能溶解 PMMA，用乙醚
水，乙醇 / 水、DMSO/ 水和丙酮 / 水，其中只有乙醇
洗包覆后的微球可除去 PS。由图 3 中可以看到，经乙
/ 水和 DMSO/ 水体系取得了成功，而在 DMSO/ 水体
醚洗后形成了中空微球，这说明包覆后形成了核壳结
系中得到的微球形貌最好，而乙醇 / 水体系得到的核
构，其中核为 PS，而包覆层为 PMMA。这一结果有
壳微球质量略差，这是由于在乙醇 / 水中 PMMA 较易
利证明了该实验方法包覆和制备中空微球的可行性。
析出，形成较大的颗粒从而使得微球表面更为粗糙，
另外可以看到，核壳结构微球表面较为光滑，而形成
对于较小的微球则不能形成致密包覆。对于水，其主
的中空微球表面则较为粗糙，这很可能与 PMMA 在乙
要的原因是单体在其中的溶解度不太好，而对于丙酮
醚中的部分溶胀有关，当然也可能与表面聚合物的致
/ 水，则是由于单体在其中的溶解度过好（尤其是在较
密度有关。采用 SEM 对壳层聚合物表面形貌进行了表

年
2019 第 45 卷 ·37·