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橡塑技术与装备（橡胶） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (RUBBER)

厚度以及氧的扩散速度以外，橡胶分子结构和温度将
决定橡胶的耐热氧老化寿命。橡胶分子链的化学结构
不同，耐热氧老化的程度亦不相同。主要取决于老化
过程中过氧自由基从橡胶分子链上夺取 H 的难易程度，
诸如双键、取代基以及弱键等都会产生影响。若分子
链中含有双键，则双键的 α 碳原子上的 C—H 键的解
离能很低，很容易被所产生的过氧自由基夺去 H。橡
胶分子链上一旦形成自由基后，自由基碳原子上的 C—
H 键和 C—C 键就很可能被较低能量打断，从而发生
氧化老化。所以橡胶分子链中的不饱和度越大，耐热
氧老化性越低。若双键 C 原子上连有推电子取代基 ( 如
图 8 炭黑补强天然橡硫化胶的磨耗表面形态 烷基等 ) 时，双键的 α—H 的解离能降低，易产生氧化
反应。相反，若双键 C 原子上连有吸电子取代基 ( 如
胶料中最高的，9# 次之，12# 的疲劳寿命则远低于其
卤素等 )，由于吸电子基团的作用，使双键 α—H 的电
他三牌号。这可能是由于 12# 的拉伸性能较为低下而
子云密度降低，反应活性降低。
造成的。
图 10 是炭黑补强不同天然橡胶硫化胶 72 h 70℃
热氧老化前后的拉伸性能比较。从上图发现，经过热
氧老化之后，各样的拉伸强度、断裂伸长率和永久变
形都发生了不同程度的下降。在拉伸强度方面，除
11# 有着较好的保持率外，其余三种橡胶均降低了近
15%。而四种牌号橡胶硫化胶的断裂伸长率在热氧老
化后更是下降了近 25%。这是因为天然橡胶分子中存
在碳碳双键，在热作用下氧气容易与橡胶分子反应生
成自由基，继而迅速进行氧化反应，最终使橡胶分子
主链断裂，从而导致拉伸强度与断裂伸长率下降。
炭黑补强后各牌号天然橡胶硫化胶的热氧老化系
图 9 炭黑补强天然橡胶硫化胶的疲劳寿命 数如图 11 所示。热氧老化系数反映了橡胶的耐老化性
能，从图中可以看出，11# 的耐热氧老化性能较突出，
2.2.5 炭黑补强天然橡胶硫化胶的耐热氧老
其余三种橡胶的耐老化性能差不多。
化性能
2.2.6 炭黑补强后天然橡胶硫化胶的硬度
橡胶或橡胶制品在储存或使用过程中，因同时受
图 12 为炭黑补强后天然橡胶硫化胶的硬度比较。
到热和空气中氧的作用而发生老化的现象称为热氧老
化 [38] 。热氧老化是各种橡胶及其制品每时每刻都在发 很显然，炭黑的补强极大地增强了胶料的硬度，各胶
料的硬度比原先提高了近 80%。就 4 种牌号天然橡胶
生的老化，是造成橡胶损坏的主要原因，其主要特征
是 ：氧化反应是自由基连锁反应 [39] ；反应是自动催化 硫化胶之间比较而言，10#、11# 和 12# 的硬度相似，
而 9# 的硬度稍低。其原因可能仍是 1# 生胶的门尼黏
过程，氢过氧化物的形成与积累起到了自动催化作用
[40] 度较高，炭黑补强作用反而最弱的缘故。
；自由基连锁反应最终以链降解或交联而终止。橡
2.3 炭黑补强天然橡胶硫化胶的动态力学性
胶在 200℃以下发生热氧老化，氧是引起老化的主要
原因，热只起到活化氧化、加快氧化速度的作用 [41] 。 能
动态力学分析 (DMA，Dynamic Mechanical Analysis)
但在 200℃以上的高温下，仅靠热能的作用就足以使
是测定材料在交变应力 ( 或应变 ) 作用下，作出的应
橡胶大分子链发生降解，温度越高，热降解越占优势，
变 ( 或应力 ) 响应随频率的变化的现代科学分析手段。
热降解成了橡胶破坏的主要原因。
影响橡胶热氧老化的主要因素除氧的浓度、试样 它通过高聚物材料的结构、分子运动的状态来表征材

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