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橡塑技术与装备（橡胶）                              CHINA RUBBER/PLASTICS  TECHNOLOGY  AND EQUIPMENT (Rubber)


           片（GS-HBA）添加到聚合物中，将石墨烯片添加到                         石墨烯片，近几年来，石墨烯作为一种纳米复合材料
           热塑性聚氨酯（TPU）基体中，增加了介电性质，与                          的填料，它自己有自己使用时的注意事项                  [20~21] ，这些
           此同时，石墨烯片在 TPU 基体中的分散和强黏附性能                        都是以后的研究需要改善的地方，我们期望能够在不
           够导出 GS-HBA 和 TPU 之间的关系，复合材料在高                     太多限制的条件下，来更好的将氧化石墨烯与橡胶材
           频率下石墨烯片的重量大大增加，并且介电损耗保持                           料复合，来期望能够将氧化石墨烯在橡胶材料中更加
           在低值（小于 1.5），通过超支连接来抑制漏电流，介                        广泛的应用。石墨烯复合材料已经被预示着广阔的应
           电填料的体积分数有明显增强，可以增加到渗滤阈值                           用前景    [23] ，可以用来达到其他的常规填料可以达到的
           附近   [3] 。由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本 ,                    目的，并且使用量很少，作为一种根本的替代品将有
           并且功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方                           很大的应用前景。但是氧化石墨烯也有很突出的缺点，
           法进行处理 ,  非常适用于开发高性能聚合物复合材料。                       它的亲水性限制了石墨烯的相容性，导致石墨烯片只
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           石墨烯片是一个原子厚的 sp 结合碳的二维层，具有                         能与大多数的有机聚合物相容。除此之外，与石墨不
           一系列不寻常的特性，它们的导热性和机械刚度可能                           同，石墨氧化物是电绝缘的，这也限制了氧化石墨烯
           与石墨的显著的平面值（分别约为 3  000 W/(m . K)和                 与导电橡胶的复合。但是，化学减少可以显著增加氧
           1 060 GPa）有关，石墨烯的断裂强度与含有缺陷的碳                      化石墨烯的电导率，这已经被证明                [12，21，24，25] 。这大
                                                                              2
           纳米管断裂强度相当          [4~6] 。最近的研究表明，单独的             概是因为石墨的 sp 网络结合氧化物纳米片在水中导
           石墨烯片材具有超强的电子传输性能                 [7~11] ，利用石墨     致不可逆凝结       [12] ，这使得聚合物基质不可能分散成个
           烯的导电性可以将石墨烯加入到复合材料中去，加入                           别单体。最近又有人证明了剥离行为可以通过改变表
           到橡胶材料中的石墨烯需要具有自己的特点 ：生产的                          面性质来改变氧化石墨烯，使得石墨烯表面官能团化，
           尺寸足够长、廉价并且可以大量使用。目前石墨烯的                           这可以用有机异氰酸酯来处理石墨烯氧化物                   [26] 。异氰
           生产困难在于难以剥离成单独的石墨烯片。但是现在                           酸酯可以利用氧化还原法，利用石墨烯的亲水性特征，
           有很多方法来制备石墨烯，可以通过石墨的完全剥离                           通过与酰胺和氨基甲酸酯键反应来氧化石墨的羟基，
           [12]
             ，然后再单独的化学改性成石墨烯片，将石墨烯片                          这样，异氰酸酯衍生的石墨氧化物不再在水中脱落，
           复合到聚合物体内。通过此方法的获得的复合材料在                           但是容易在极性非质子溶剂中形成稳定的分散体，例
           室温电导率表现 0.1% 的渗透阈值            [13] ，除了碳纳米管        如 N，N- 二甲基甲酰胺（DMF），最终可以获得单个
           之外，没有任何的碳基复合材料的有这么低的报告值                           的石墨烯氧化物薄片，这些薄片的厚度大约为 1  nm，
           [14]
             ，该复合材料的电导率仅为 1% 的体积，电导率约                        这些都可以利用原子显微镜看到（图 1c）。异氰酸酯
           为 0.1 S/m，足以用于许多电器应用           [15] 。             衍生化的石墨氧化物的这些分散体允许石墨烯氧化物
                                                             片与许多有机物密切混合，促进石墨烯 - 聚合物复
           3 石墨烯的研究进展                                        合材料的合成，加上氧化石墨烯可以利用化学位移
               现在很多学者提出了一种可以用来改善石墨烯复                         的降低来增加导电性，我们希望纳米复合材料可以
           合材料性能的化学方法，这也提供了新的石墨烯应用                           通过溶液混合法来使得经脱落的苯基异氰酸酯处理
           方法。他们提出将石墨烯改性，然后再将氧化石墨烯                           的石墨的相混合氧化物片与聚苯乙烯复合，然后再
           加入到复合材料中去，石墨烯氧化物是通过氧化生成                           氧化还原（图 1d）。在图中可以看出，有单独的石
           的层状石墨烯（图 1a）。这些石墨烯与原始的石墨烯                         墨烯片材分散在整个聚合物基体中（图 1f）。类似的
           相比，氧化石墨烯片的衍生片材中含有大量的氧官能                           复合材料还有丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯和苯乙烯  -
           团，其中含有羟基过氧化物官能团位于羰基和羧基片                           丁二烯橡胶。目前石墨烯的应用大部分只是处于理
           材边缘    [16~17] ，这些官能团使得石墨烯氧化物片具有                  论阶段，现实的应用与理论有着一定的差距，现在
           强烈的吸水性，允许石墨烯的氧化物溶胀分散在水中                           石墨烯的制备并不像炭黑和碳纳米管那样可以大量
           [5，18，19]
                  。除此之外，很多专家研究过利用轻度的超声                       生产，并且石墨烯制备的时容易产生缺陷，除此之
           处理石墨烯中的氧化物导致其剥离形成稳定并且几乎                           外石墨烯与橡胶的相容性一般，这些都是石墨烯的
           完全由 1 nm 厚的片组成的分散体，可以参考照片（图                       不足之处，以上这些都将是今后石墨烯 / 橡胶复合
           1b）。目前，我们都通过过氧化氢去角质方法来生产                          材料研究的重点。

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