Page 40 - 《橡塑技术与装备》2021年6期（3月下半月 塑料）

橡塑技术与装备（塑料） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)

比纯 PBS 大。一方面是由于扩链反应后分子链之间的 增加，升温曲线上的结晶峰减弱，这可能是由于 TDI
缠结作用比纯 PBS 增强，使得复数黏度增大 ；另一方 的加入，在一定程度起到了成核剂的作用，使降温过
面是由于扩链后 PBS 的分子量提高，且分子量分布变 程中的结晶完善，当二次升温时，重结晶的部分减少。
宽，因而使不同长度的分子链对频率的响应不同，黏
度变化较大 [10] 。同时，随着分子量的增加，切力变稀
的特性更明显。
2.4 TDI 用量对体系结晶及热性能的影响
DSC 的升温曲线可以表征 PBS 的熔融特性。图
5 为纯 PBS 的熔融曲线，从图中的升温曲线上可以看
出，在接近 PBS 熔点附近，出现了放热峰，说明出现
了重结晶现象或者是 PBS 在熔融过程中出现了晶型转
化 [11] 。尽管 PBS 有 α 和 β 两种晶型，α 晶型会出现在
静止的熔体结晶过程中 ；但是，β 晶型只是在材料受
到应力作用的情况下出现，并且在应力消失后下才会
出现向 α 晶型的转变 [12] 。在 DSC 测试中，只可能存
图 6 纯 PBS 和扩链 PBS 的熔融曲线
在一种晶型，即 α 晶型。
分子量的增加和异氰酸酯中苯环的加入，破坏了
分子链的规整性和柔顺性，使链段运动更困难，在重
结晶过程中，需要更高的温度才可以使链段获得足够
的能量去规整堆砌，形成结晶 [14] ，从 DSC 曲线上可
以看出重结晶的结晶温度升高。
另外，由表 3 可以看出，扩链后的 PBS 的结晶度
较未扩链的 PBS 的结晶度（X c ）降低，熔点（T m ）升
高。一方面，随着分子量的增加，在相同结晶条件下，
熔体的黏度增大，链段的运动能力降低，限制了链段
向晶核的扩散和排列，PBS 的结晶速度慢，结晶度相
对降低 [15] 。另一方面，在扩链反应中，TDI 不仅会与
PBS 的端羟基进行反应，而且也会与反应过程中生成
图 5 纯 PBS 的熔融曲线 [16]
的氨酯基发生反应，形成支化结构 。由于支化结构
所以该实验中的放热峰是由于出现重结晶现象所 的产生破坏了分子链的规整性，因此结晶度降低。熔
引发的。出现这一现象的原因可能是，在第一次降温 点随着 TDI 的加入有一定程度的升高，这与分子量的
结晶的过程中，PBS 中存在的部分区域不能有效的形 增大，刚性苯环基团的加入有关。
成晶核，从而影响了这些区域的结晶行为，产生部分 表 3 纯 PBS 和扩链 PBS 熔融和结晶性能
.
-1
非晶链段。当对结晶后的 PBS 进行升温处理时，由于 TDI 用量（质量分数）/% △ H m /（J g ） X c /% T m /℃
0.0 64.75 58.80 114.1
在熔点以下，完善结晶的晶区还没有熔融，这些晶区 0.5 61.34 55.70 114.2
可以作为使那些没有结晶的链段结晶的引发点，即晶 1.0 63.68 57.82 114.5
1.5 61.48 55.82 115.2
核 [13] ，从而在熔点附近的温度条件下，通过异相成核 2.0 58 52.67 114.6
2.5 55.29 49.94 114.5
的方式，形成结晶，在 DSC 曲线上就表现为出现了小
的放热峰。 2.5 TDI 用量对体系力学性能的影响
图 6 为纯 PBS 与扩链 PBS 的熔融曲线，从图中 图 7 为 TDI 用量对改性 PBS 材料力学性能的影响
可以看出，其升温曲线上都有两个峰，这是在熔融过 曲线。从图中可以看出，加入扩链剂前后，拉伸强度
程中产生再结晶 - 熔融现象造成的。随着 TDI 用量的 变化不大。但也呈现出先增大后减小的趋势，纯 PBS

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·22· 第 47 卷 第 期