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综述与专论 周成飞·苯并噁嗪改性聚氨酯的研究进展

O O
X OCN NCO + y HO OH + z HO N N OH

x y z CMF
FC
O O O O
N N
O N N O O H H O N N
H H
O O
HO O O OH
N N
O N N O O H H O
N H H N
O O
n
图 1 线性和交联聚（苯并恶嗪 - 氨基甲酸酯）的形成反应过程
Lignin Tafel polarlzatlon cun ves 六面体倍半硅氧烷 ) 与六亚甲基二异氰酸酯共聚合，
制得了 POSS- 苯并噁嗪 - 氨基甲酸酯共聚物。如图
4 所示，在这种复合材料中，形成了 POSS 颗粒团聚
OH
H CO 体。并且， POSS 的导入在很大程度上增加了聚（氨酯 -
3
Guaiacol
H 苯并噁嗪）的热稳定性。
N
OH
O N C
H CO NCO O O
3
H CO
3 N
O O
C
N
H
Poly(benzoxazine urethane)coating
图 2 生物基羟基功能化苯并噁嗪单体和异氰酸酯反应来
固化所得涂料的过程
图 4 POSS- 苯并噁嗪 - 氨基甲酸酯共聚物的形态结构图示
OH N Li 等 [15] 还将双酚 -S/ 苯胺型苯并恶嗪（BS-a）
O
R
2
R +R NH +2CH O R 与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行熔融共混，通过共
1 2 2 2 1
混热激活的聚合制得聚（苯并 噁 嗪 - 氨基甲酸酯）。
O N R 2 OH OH 研究发现，在 BS-a 和聚氨酯预聚体之间发生了共聚
R 1 A CH 2 N CH 2 [16]
R 1 R 2 R 1 反应。并且，Gaina 等 还采用双马来苯并噁嗪单体
,
图 3 苯并噁嗪的合成及其开环聚合反应 (2,2 -二(8- 烯丙基 -3- 糠醇基 -3,4- 二羟基 -2H-
Zhu 等 [13] 则将苯并噁嗪单体、氧化石墨烯（GO） 1,3- 苯并噁嗪基)异丙烷)的 Diels-Alder 反应制备
和 NCO 封端聚氨酯预聚体混合，通过共混热激活聚 了新型聚（氨酯 - 苯并噁嗪），所用双马来苯并噁嗪
合而制备了聚（苯并噁嗪 - 氨基甲酸酯）/ 石墨烯复 单体含有可加成聚合的烯丙基基团，形成的双马来酰
合材料。这种网络型复合材料是通过石墨烯的羟基、 亚胺具有氨基甲酸酯结构。由于网络结构中导入了氨
聚氨酯的异氰酸酯基和苯并噁嗪的酚羟基之间的相互 基甲酸酯双马来酰亚胺，这样就使材料的柔软性和热
反应和分子间相互作用而形成的。结果表明，聚苯并 稳定性较聚氨酯的要好的多，但力学性能不是最佳的，
恶嗪（PBZ）塑料复合材料的拉伸性能可通过与聚氨 这可能是有大量的软段（47%~79.98%）而发生相分
酯、石墨烯的合金化而获得有效改善。并且，加入 离所致。
0.5%( 质 量分数 ) 的石墨烯就可提高聚（苯并噁嗪- 另 外，Jamshidi 等 [17~18] 还考虑到自由的酚羟基
氨基甲酸酯）/ 石墨烯复合材料的热稳定性。并且，
对苯并噁嗪单体开环聚合的催化作用，制备了苯酚封
Kumar 等 [14] 还利用羟基苯并噁嗪、羟基 POSS( 笼形

年
2019 第 45 卷 ·25·