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橡塑技术与装备（塑料） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)

对于低温氮吸附法，比表面 S 可按下式计算 ： 快，固化反应也更容易进行 [5] 。故本试验中设定酚醛
V 摩尔比为 1:1.6。
S 4= . 36 m
W 催化剂是缩聚反应的重要组分，催化剂的种类及
式中 ： W— 吸附剂的重量。
用量对聚合反应速率、体系的稳定性以及产品的质量
1.4.2 微球的形貌观察 [6]
都有较强影响 。催化剂的种类及用量选定为苯酚质
用 PhilipsXL30 型环境扫描电镜观察多孔微球的
量的 3％，由于时间关系未对此进行预实验筛选。
形态。将双面胶黏于圆形载样台上，倒少量缩聚微球
搅拌速率的大小影响体系的稳定与否。搅拌除了
于干燥纸张上，并使共聚微球尽量不堆积，用载样台
能促进反应器的物料流动，使其分布均匀，增大传质
上的双面胶黏微球，且尽量使其分散，即得样品。将
和传热系数，还可以起到良好的分散作用 [7] 。同时，
载样台上的样品表面镀上一层金属，避免电镜观测时
搅拌速率对粒径尺寸和粒径尺寸分布也有着显著的影
静电作用的影响。
响。在其他条件相同的情况下，微球的粒径随搅拌速
率的增加而减小。当搅拌速度过低时，集合力占据着
2 实验结果与讨论
主导优势，体系不能得到很好的分散，易导致液滴分
2.1 球形酚醛树脂制备工艺的确定 [8]
散不充分，发生黏连，生成的酚醛树脂将固化结块 ；
2.1.1 悬浮缩聚法球形酚醛树脂的体系确定
当搅拌速率过高时，导致集合力大幅下降，珠体尺寸
在酚醛树脂的合成中，酚醛摩尔比是一个重要的
过小，大部分产物为粉末状固体，微球粒径分布较宽。
影响因素，它影响酚醛树脂的反应程度及固化速率 [3] 。 [9]
这两种状况均对制备规则的球状珠体不利 。因此，
合成热固性酚醛树脂时，醛用量应略多于酚，如苯酚
搅拌速率的选择，对制备微球过程非常重要。本试验
与甲醛的摩尔比大于 1 或者苯酚用量略多于甲醛，则
由于时间关系对此未作探讨，查阅文献后采用中速搅
不能够产生足够的羟甲基，使缩聚反应不能继续进行，
拌，但在试验过程中发现搅拌速率对多孔球形酚醛树
反应到一定阶段会自动停止。同时，在可逆的缩聚反
脂的粒径分布，反应体系的稳定性均有极为显著的影
应中增大一种反应物的用量可相应提高另一种反应物
响。因此在以后的工作中有待进一步探讨。
的转化率。因此在热固性酚醛树脂的合成反应中我们
根 据由 查 阅 文献 及 预实 验 得 到的 结 果， 确定 了
采取甲醛单体适当过量，能相应提高苯酚的转化率，
反应体系的基本组成 ：苯酚 10 g ；酚醛摩尔比为 1:
从而有利于羟甲基化反应的充分进行，但过量甲醛又
1.6，即 37% 的甲醛水溶液 14.3 g ；催化剂选用三乙
会造成环境污染，原料能源的浪费且对树脂性能造成
胺(TEA)，为苯酚质量 3%，即 0.3 g [10] ；分散剂选用
不利影响 [4] 。树脂的凝胶时间直接反映了固化反应表
PVA1788，加入的分散介质为蒸馏水，蒸馏水的添
观活化能 (Ea) 即树脂的固化速率，固化反应表观活化
加量为保证体系固含量稳定在 20%( 即苯酚，甲醛水
能随着酚醛摩尔比的增大而呈先减小后增大的变化趋
溶液，TEA 三者占体系总质量的 20%) 所需的水量 ；
势，当酚醛摩尔比为 1:1.6 时，固化反应表观活化能
反应温度为 95~97 ℃ ；反应时间为 340 min，详见
达到一极小值，即此酚醛比下的树脂固化速率相对最
表 3。
表 3 预实验确定的工艺条件
固含量 催化剂 交联剂 反应时间 反应温度
反应物占体系总质量 20% TEA( 占苯酚质量 3%) HMTA( 占苯酚质量 6%) 预聚 45 min，反应 4 h，固化 1 h 95~97℃

2.1.2 分散剂用量对微球形态的影响 定的水相悬浮缩聚制备球形酚醛树脂工艺条件下，考
苯酚和甲醛在碱催化条件下于水相中悬浮缩聚成 察分散剂浓度对产物形态的影响。试验如表 4 所示 ：
球的过程可大致分成两步 ：第一步首先形成的低分子 表 4 实验因素考察
PVA 水溶液 /% 交联剂 HMTA/g TEA/g
量预聚体，随着反应程度的增加，预聚体从水相中析
1 0.5 0.6 0.290 4
出，并借助分散剂及搅拌的作用，在水相中稳定分散 2 0.25 0.6 0.290 4
成球 [11] ；第二步是一个固化反应，通过加入六次甲基 3 0.125 0.6 0.290 4
四胺，促进球形酚醛树脂的固化 [12] 。在预试验已经确 没有添加 PVA 的聚合体系，聚合得到的只是一种

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