Page 44 - 《橡塑技术与装备》2017年22期（11月下半月塑料）
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橡塑技术与装备（塑料）                              CHINA RUBBER/PLASTICS  TECHNOLOGY  AND EQUIPMENT (Plastics)

             发展的突破。“ 反应器颗粒 ” 技术就是以高孔隙率的                        3.3 后加工工艺及聚合工艺开发
             MgCl 2 负载 Ziegler-Natta 催化剂作为颗粒反应器，               3.3.1 后加工工艺
             原位催化烯烃单体均聚合，得到完全复制催化剂形态                               在 传统 材 料 依然 占 据绝 对 优 势地 位 的现 在， 聚
             的聚合物粒子。该粒子也具有球形多孔的结构，可作                           烯烃材料的后加工对材料的最终性能起着决定性作
             为微反应器，然后在下一级聚合中进行一种或多种烯                           用。后加工性包括印刷适性、压印和表面处理、层压
             烃单体的聚合，生产出真正的合金化聚合物材料，也                           特性等。如聚烯烃是惰性树脂，其表面无活性，只
             称为聚烯烃釜内合金。                                        有通过表面处理的方法，才会使其表面具有活性，
                 从检索到的专利分析结果看，国内进行聚烯烃釜                         来 达 到 满足 印 刷 要 求 的 目 的    [6] 。 国 内 进行 后 加 工 工
             内合金研究的主要单位有中国石油化工股份有限公司、                          艺开发并申请专利的是上海锦湖日丽塑料有限公司
             中国科学院化学研究所、浙江大学等。                                （CN105155134A），将静电纺丝技术作为 PC/ABS 合
                 中国石油化工股份有限公司、中国石化扬子石油                         金材质毛坯件的后加工工艺，通过在 PC/ABS 上铺覆
             化工有限公司研制了抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法                           沉积一层添加有光稳定剂的聚苯乙烯纤维膜，以此来
            （CN103571045A），采用负载型钛系主催化剂、两种                      提高制件的耐候性。通过后加工工艺来提高塑料功能
             烷基铝和两种外给电子体构成的五组分催化体系，连                           化的专利较少，说明该领域具有很大的发展潜力。
             续法聚合工艺或间歇法聚合工艺。反应产物为颗粒状                           3.3.2 聚合工艺
             的抗冲聚丙烯釜内合金，呈球形颗粒，粒子流动性良                               新 型聚 合 工 艺的 开 发，促 进 了 通用 塑 料 功能 化
             好。聚合过程中不发生颗粒之间相互黏连、结块现象，                          的发展。而新的聚合生产工艺的诞生与高分子科学的
             也不发生粒子黏附反应釜壁的问题，使得聚合过程中                           发展密不可分。最明显的就是伴随着烯烃催化剂体系
             的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳进                            的发展，催化剂反应器颗粒技术的发展，一系列聚烯
             行，有利于在大型生产装置上实现连续稳定生产。制                           烃生产工艺技术随之诞生，包括 Spheripol、Hypol、
             备的聚丙烯釜内合金的抗冲击强度显著提高，弯曲模                           Unipol、Novolen、Catalloy 工艺等    [5] 。比如高抗冲聚
             量相当。中科院化学所制备的黏土增强聚丙烯釜内合                           丙烯合金的制备（CN103571045A），由均聚和共聚两
             金（CN103910929A），纳米黏土增强的聚丙烯及共                      段聚合组成。中科院化学所的 “ 一种丙烯多相共聚体
             聚物树脂的颗粒形态为球形，不黏釜，易流动及易传                           系、聚合方法及聚丙烯釜内合金 ”（CN102838701A），
             输，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材                           聚合方法是一种多反应器聚合过程，由具有球形、多
             料、电器材料、建筑材料以及日常生活用品材料等领                           孔颗 粒形 态的商 品化 第四 代或第 五代 Ziegler-Natta
             域，均具有广泛的应用前景。浙江大学的聚烯烃合金                           催化剂催化，聚合工艺采用典型的丙烯两段或多段聚
             的制备方法（CN1381505A），采用多段序贯聚合工                       合工艺进行，包括 Spheripol 工艺 ( 液相本体 - 气相
             艺，通过反复切换单体聚合反应，使得乙丙共聚物能                           法 )、Unipol 工艺 (Unipol 气相法 ) 以及 Catalloy 工
             够更加均匀地分散在聚丙烯基体中，所制备的合金同                           艺等。具体方法如下 ：首先在第一级反应器中进行丙
             时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度。                              烯均聚合，得到均聚聚丙烯后，将其转移到下一级反
                 其他通过共聚合实现塑料功能化的国内单位还有                         应器中，同时通入乙烯和丙烯进行共聚，并且加入双
             青岛科技大学、上海杰事杰新材料（集团）股份有限                           α- 烯烃单体，在聚丙烯基体中直接生成乙烯 - 丙烯 -
             公司等。                                              双 α- 烯烃三元无规共聚物，形成支化或交联的橡胶
                 韩国的 LG 化学株式会社在中国的 3 件专利有 1                    相结构。该专利维持有效，但未申请国外专利，未进
             件是通过聚合反应来合成高性能聚烯烃（CN101679                        行专利布局。
             540A）。在单个反应器聚合过程中使用负载型复合金                             浙江大学的专利 “ 聚烯烃合金的制备方法 ”（CN1
             属茂催化剂和具有 4 个或更多个碳原子的 α- 烯烃共                       381505A），采用了一种多段序贯聚合工艺，生产出主
             聚单体以获得具有双峰或多峰分子量分布曲线的聚烯                           要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金。首先以丙烯
             烃。该聚烯烃具有优异的可加工性、优异的可成形性、                          为单体进行淤浆预聚合 ；然后将单体切换为乙烯，进
             冲击强度、拉伸强度、特别是抗环境应力开裂性 (ESCR)                      行以饱和烃类为介质的乙烯淤浆聚合，或进行乙烯气
             和全缺口蠕变试验 (FNCT)，由此可用于制造吹塑产品。                      相聚合 ；再将单体切换为丙烯，进行以饱和烃类为介

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