Page 33 - 《橡塑技术与装备》2017年16期（8月塑料）

研究与开发 豆高雅 等·中空结构的光 / 温敏 PNIPAM/SiO 2 聚合物微球的研究

(a) 为二氧化硅微球 ；(b)为 PNIPAM/SiO 2 微球 ；
(c)、(d) 均为 PNIPAM 中空微球
图 2 微球的 TEM 照片
聚 N- 异 丙基 丙 烯酰 胺外 壳较 均匀 地包 覆 在 SiO 2 微
球的表面，得到了以 250 nm 的 SiO 2 为核，90 nm 的
PNIPAM 的聚 N- 异丙基丙烯酰胺 / 二氧化硅杂化微
球(PNIPAM/SiO 2 )( 如图(b))，形状规整、单分散性较
好。经 HF 刻蚀，得到了结构完整的 PNIPAM 中空微
（a）BMAAB 在可见光下的 UV-vis 吸收光谱
球(如图(c)(d))，壳层厚度均匀约 90 nm、球状结构
明显，分散性较好且结构稳定无坍塌。
2.2 中空微球性能的表征
2.2.1 中空微球的光响应行为
我们所合成的 PNIPAM 中空微球所用的 BMAAB
交联剂含有的偶氮苯单元具有光致异构化的性质，故
对 BMAAB 和 PNIPAM 中空微球进行紫外吸收测试。
将 BMAAB 配成 0.01 mg/mL 乙醇溶液，置于
365 nm 紫外光照下，其 UV-vis 吸收光谱如图 3 (b)
所示，370 nm 处的吸收对应于反式偶氮苯的 π-π* 跃
迁，240 nm 和 460 nm 处的吸收分别对应于顺式偶氮
苯的 π-π* 和 n-π* 的跃迁。随着紫外光照射时间的 （b）BMAAB 在 365 nm 紫外光照下的 UV-vis 吸收光谱
图 3 BMAAB 不同光照下的 UV-vis 吸收光谱
增加，反式向顺式转化，370 nm 的吸收峰强度迅速降
低，而 240 和 460 nm 的吸收峰强度缓慢增加，同时
含偶氮苯的 BMAAB 作为交联剂形成了交联网络，这
观察到峰位略有蓝移。在达到光稳态后将溶液置于可
对偶氮苯的光致异构化行为有一定的限制作用，同时
见光下，其 UV-vis 吸收光谱随可见光照射时间的变
也说明偶氮苯作为交联网络骨架，在光异构化进行但
化而变化，如图 3(a)。从该图中可以看到，370 nm 的
受限的情况下，必定会对周围基元产生协同运动作用。
吸收峰强度逐渐增强，而 240 nm 和 460 nm 的吸收峰
在紫外光照达到平衡以后，将溶液置于可见光下 6 h
强度逐渐减弱，与 (b) 图呈相反趋势，说明其顺式构
后，其 UV-vis 吸收光谱基本恢复到了实验之前的状
型向反式构型转变，同时也可以说明光致异构化具有
态，这表明 PNIPAM 中空微球具有良好的可逆的光致
可逆性。
异构化行为。
图 4(a) 为 PNIPAM 中空微球的 0.1 mg/mL 乙醇
2.2.2 中空微球的温度响应性行为
溶液在 365 nm 紫外光照下的 UV-vis 吸收光谱，其
图 5(a)和(b) 分别为中空微球在不同温度下的粒
中 396 nm 和 260 nm 处的吸收分别对应为反式偶氮苯
径大小分布，比较可以看出 ：随着温度的升高，中空
的 π-π* 跃迁和顺式偶氮苯的 π-π* 跃迁。随着紫外
微球壳层收缩，尺寸由室温下的 238 nm( 分散指数为
光照时间的增加，反式偶氮苯向顺式偶氮苯转化，396
0.158) 明显减小到了 181 nm ( 分散指数为 0.159)，变
nm 处的吸收峰强度降低，而 260 nm 处的吸收峰强度
现出良好的温度响应性。这是因为 PNIPAM 具有最低
却不是特别的明显，相比于图 4(b)，396 nm 处的吸收
的低互溶临界温度，约为 32℃ ；当温度低于 32℃时，
峰并没有完全降下来，同时 260 nm 处的吸收峰也没
PNIPAM 上酰胺基团与水之间的氢键作用及范德华力
有完全的升上去。这是由于在 PNIPAM 中空微球中，

年
2017 第 43 卷 ·11·