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橡塑技术与装备（橡胶）                              CHINA RUBBER/PLASTICS  TECHNOLOGY  AND EQUIPMENT (RUBBER)


           一致，而元素 Fe 的峰位于 Cu/Zn 峰之间的空隙区域。                    橡胶聚合物的互锁中起着重要的作用。因此，分析 S
               采用橡胶胶料硫化钢丝帘线，制备钢丝帘线 / 橡                       元素及其与橡胶残留物的相关性有助于理解黏合机理。
           胶复合材料。钢丝绳被抽出并从胶块中剥离。由于物                               由于 S 来源于橡胶化合物，元素 S 的峰与元素 C
           理剪切力，一些橡胶材料从钢丝帘线表面剥离，从而                           的峰重叠。当用 EDX 线扫描模式扫描钢帘线表面时，
           暴露出一些细小的钢帘线表面裸露区域。用 SEM 进                         令人惊讶地发现元素 S 的水平在中央 C 峰的两侧最
           一步观察发现，在钢丝表面仍附着有一些橡胶残留物。                          高。因此在测试条件下，可能检测到的元素 S 主要来
           这些橡胶残留物的排列方向与钢丝帘线的长度方向一                           自 Cu x S/ZnS。根据以前的研究，Cu x S/ZnS 结构可以
           致。还需指出这些橡胶残留物表现出不规则的尺寸，                           形成联结的微结构，从而形成黏附界面。由于钢帘线
           这可能是由于拉伸和剥离过程中不均匀的物理剪切力                           表面 Cu/Zn 带的间断性，两个相邻的 Cu x S/ZnS 黏附
           引起的。由于化学带和残余橡胶沿钢丝帘线长度的取                           界面区可以形成一个谷状宏观结构，其捕获橡胶残留
           向方向相同，橡胶残留物与 Cu/Zn 带的分布可能存在                       物。这可以解释为什么大部分橡胶残留物位于 Cu/Zn
           一定的相关性。                                           空隙区域中，正好是 Fe 带区域。这一发现也可以通过
               为了进一步研究橡胶残留物与黄铜分布之间的相                         EDX 线性扫描模式来确认元素 C、Fe 和 Cu 的峰位。
           关性，采用 EDX 对暴露的钢丝帘线表面化学分布进行                        元素 C 峰位于元素 Cu 峰的峰谷，但与元素 Fe 峰不完
           扫描。与原来钢丝帘线相似，从橡胶中被拉出后，钢                           全重叠。
           帘线表面也发现了 Cu/Zn 和 Fe 元素的化学带（图 1）。                      在以往的研究中，通过 Cu x S 和 ZnS 形成的互锁
           Cu 带的区域与 Zn 带的区域重叠，而 Fe 带在相反区域。                   微观结构来解释钢丝帘线与橡胶之间的黏合。显微组
           由于 C 是橡胶聚合物的主要元素组分，元素 C 映射反                       织的厚度和密度被证明是黏接强度的关键。因此，当
           映了橡胶残留物在钢帘线样品表面的分布。观察 C 元                         从钢帘线表面抽出或剥离橡胶时，大多数橡胶残留物
           素 的光 谱时， 发现 与 SEM 图 片中的 观 察结果 一 致，               （C 带）预期位于 Cu/Zn 带区域内。根据观察结果，
           钢帘线表面也有 C 带。由于其对化学元素的高灵敏度，                        橡胶残留物在 Cu/Zn 空隙区更富集，而不是 Cu/Zn 带
           EDX 可以更好地观察橡胶残留物的分布，甚至对于那                         富集区。据推测，理论和实验结果之间的差异可能是
           些未经 SEM 鉴定的微小橡胶残留物。                               由于观测的范围不同所造成的。CuxS 和 ZnS 黏附机
                                                             理有关理论主要集中在 1~100  nm 微观结构尺度范围，
                                                             而相邻 Cu/Zn 带之间波谷观测是基于 1~50 μm 宏观结
                                                             构尺度范围。
                                                                 根据图 2 中的模型，Cu x S/ZnS 的生长发生在黄铜
                                                             镀层的顶部。在黏接界面上形成多个 Cu x S/ZnS 微观
                                                             结构，从而使一维 Cu x S/ZnS 晶体附着力扩展到二维
                                                             黏接界面。这一理论为高硬度材料界面的黏附提供了
            图 1 从橡胶中抽出钢帘线表面的 SEM 图片和 EDX 映射图                 很好的解释。然而，对于软材料，特别是具有橡胶聚
               当比较元素 Fe、Cu、Zn 和 C 的分布区域时，发                   合物黏弹性质的材料，需要考虑聚合物分子链的流变
           现 C 带倾向位于 Cu/Zn 带之间的空隙区域，换句话说，                    性。在软材料和硬材料之间的界面处，在一定的压力
           在 Fe 带的区域中。这一观察结果表明，残余橡胶的位                        和温度下，较软的材料可以根据硬材料的形态宏观结
           置与钢丝帘线表面的 Fe 带的位置有关。为了进一步了                        构扩展界面区域。因此，较硬材料的形态对于基于表
           解橡胶残留物的分布情况，有必要分析 S 在钢帘线表                         面宏观结构构建机械黏附就变得重要。在橡胶和钢丝
           面的分布情况，因为 S 是一个关键的硫化组分，可以                         帘线黏合情况下，Cu x S/ZnS 黏附的宏观结构，在宏观
           作为胶料的指示器。元素 S 表现出类似于元素 C 的分                       结构尺度上谷结构中橡胶残留物层间机械联锁，更接
           布趋势，其中两个都位于靠近 Fe 带区域而不是 Cu/Zn                     近于三维黏附模式。

           带区域。结果表明元素 S 的分布比 C 更为模糊，因
           为 S 在硫化过程中可以迁移，与 Cu/Zn 反应形成晶体                     3 结论
           CuxS/ZnS。如 Van  Ooij 博士所报道的，这些晶体在                     利用 SEM 和 EDX 研究了钢丝帘线的表面形貌和


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