Page 62 - 《橡塑技术与装备》2023年11期
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橡塑技术与装备                                          CHINA RUBBER/PLASTICS  TECHNOLOGY  AND EQUIPMENT

             公司 Nicolet  iS5 ；热重分析仪 ：江苏益舜电工有限公                 任何处理的情况下用扫描电镜进行观察分析，如图 2-1
             司 TGA5500 ；场发射扫描电镜 ：德国蔡司集团 Sigma                  所示，在同等放大倍数条件下，NCC-1（A）粉体基
             500 ；高混机 ：张家港云帆机械有限公司 R-10。                       本呈现团聚的趋势，平均团聚粒径在 20~40 μm 左右 ；
             1.3 纳米碳酸钙的制备及表面改性                                 而 NCC-2（B）的团聚情况则明显改善，平均团聚粒
                 将石灰石置于马弗炉 1 100 ℃高温煅烧 2.5 h，得                 径在 5~10  μm 之间 ；分散效果最好的为 NCC-3（C）
             到的氧化钙与自来水按 1:5 的灰水质量比进行消化反                        粉体，有较大一部分粒子呈现单分散的状态（D），是
             应，经过 200 目过筛除杂后陈化 48  h。陈化后的氢氧                    一种较为理想的分布状态。
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             化钙浆液比重调整至 1.060 g/cm ，温度冷却至 22 ℃，                     NCC-1 采用的是一种目前工业上较为传统的改
             然后输送至 100  L 的搅拌碳化釜，通入 CO 2 质量浓度                  性工艺，即将硬脂酸进行皂化预处理（氢氧化钙用量
             为 32% 的混合气体进行碳化反应，气体流量为 8 m³/h，                   为硬脂酸质量的 14%~15% 左右，本论文采用 15% 的
             搅拌转速为 300  r/min。碳化结束后，得到比表面积                     工艺），使改性剂由疏水性变为亲水性，从而能更好的
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             为 24.35 m /g 的纳米碳酸钙浆液，将该浆液分为四组，                   完成对纳米碳酸钙浆液的湿法改性。而硅烷偶联剂由
             按表 1 配方分别进行表面预处理改性，改性完成后经                         于极易水解，故一般只能用作干法改性。从 SEM 结果
             压滤、干燥和粉碎，得到的粉体再分别加入 2.0%（以                        来看，该粉体的分散性效果欠佳，粒子基本呈团聚趋
             纳米碳酸钙干基量计算，下同）KH-550 偶联剂进行                        势。
             二次干法改性。                                               NCC-2 和 NCC-3 则分别加大了不同剂量的氢氧
                       表 1 NCC 一次表面预处理配方                       化钠，其作用有两个，一是为了皂化硬脂酸，另一个
                     表面处理温 NaOH 添加 硬脂酸添加
             配方编号                               改性时间 /min      则可以在纳米碳酸钙表面提供一定数量的 OH—离子，
                       度 /℃     量 /%     量 /%
              NCC-1     75      0.225     1.5       60         为后期硅烷偶联剂的干法改性提供更便利的结合条件。
              NCC-2     75      0.450     1.5       60         从 SEM 结果来看，随着氢氧化钠用量的提高，粉体的
              NCC-3     75      0.675     1.5       60
                                                               分散效果更好。
             1.4 PVC/NCC 复合材料的制备                               2.2 IR 光谱分析
                 以 PVC 树脂 100 份计算，纳米碳酸钙 30 份，钙
                                                                   图 2 为 NCC-1、NCC-2 和 NCC-3 三种粉体的
             锌 复 合 稳 定 剂 4.0 份， 硬 脂 酸 0.8 份， 石 蜡 0.5 分，        红外光谱图。三个样品在波数为  1  670  cm          -1  处均存在
             CPE  5.0 份，ACR 2.0 份。按该配方将上述三种不同
                                                               弱的吸收峰（C=O 基团），证明硬脂酸已成功包覆 ；
             纳米碳酸钙进行挤出造粒，烘干后再经注塑机注塑成                                              -1
                                                               而在 2  800~2  930  cm  处的宽吸收峰，主要是由于碳
             测试样条备用。
                                                               酸钙表面不同的羟基数造成的，从图中可以明显看出
             1.5 性能测试与表征                                       NCC-2 和 NCC-3 表面残留的羟基数更多 ；且这两个
                 将制得的哑铃状试样和带缺口的冲击试样在室温                                        -1                       -1
                                                               样品在 1  075  cm （Si—O—Ca）和 1  590  cm （—
             下放置 24  h，测定力学性能。简支梁缺口冲击强度按
                                                               NH 2 ）位置处都出现了比 NCC-1 样品更强的吸收峰，
             GB/T  8814—2004 测 试 ；拉 伸 强 度 按 GB/T13525—
                                                               证明硅烷偶联剂在这两个样品的表面得到了更好的接
             1992 测试 ；弯曲模量按 GB/T1042—1979 测试。
                                                               枝。
                 TMA 热机械分析 ：以 2 ℃ min      -1  的加热速率从室
                                                               2.3  TMA 及 TG 分析
             温升高到 130 ℃。
                                                                   图 3 为填充不同纳米碳酸钙的 PVC 复合材料的
                 TG 热重分析 ：采用氮气气氛，温度从室温升高
                                                               TMA 曲 线。 复合 材 料 的 玻璃 化 转 变温 度（T g ） 可 由
                                         -1
             到 700 ℃，加热速率为 10 ℃ min 。
                                                               曲线计算得到。实验表明，填充 NCC-3 填料的复合
                 流变测试 ：称取 62  g 预混料，转矩流变仪温度设
                                                               材料的 T g 最高，为 87.4  ℃ ；其次为填充 NCC-2 的
             置为 185 ℃，转速为 30 r/min。
                                                               样品，T g 为 86.2  ℃ ；最后为填充 NCC-1 的样品，T g
                                                               为 84.9  ℃。玻璃化转变温度的提高，主要是因为纳米
             2 结果与讨论                                           填料的加入，限制了 PVC 分子链的自由运动。在填料
             2.1 SEM 分析                                        相同加入比例的情况下，相容性和分散性越好的填料，
                 将 NCC-1、NCC-2 和 NCC-3 三种粉体在不经
                                                               对复合材料的 T g 影响越大，这可以从自由体积理论进

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