Page 111 - 《橡塑技术与装备》2022年9期

测试与分析 杜伟 等·交联键类型对聚氨酯橡胶定伸应力的影响

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以 1 ~3 的工艺正硫化时间 t 90 呈不断减小的趋势。4 # 因为随着促进剂比例的增加，硫磺的交联效率和利用
为过氧化物硫化体系，需要在 160 ℃进行交联反应。 率越来越高，高分子网络中含有的交联结构也越来越
为了寻求不同硫化程度的梯度，来探究交联网络 多。
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与定伸应力的关系，实验分别选取了四个不同的硫化 表 7 不同交联程度下 4 的物理机械性能
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时间点，并对 1 ~4 试样分别进行 4 个时间点的硫化， 4 过氧化物 t 1 t 2 t 3 t 4
拉断强度 /MPa 16.08 16.01 16.74 16.77
硫化时间详见表 3。 扯断伸长率 /% 426 335 310 292
表 3 各自硫化体系下选取的硫化时间点 min 50% 定伸应力 /MPa 1.38 1.77 1.92 2.02
100% 定伸应力 /MPa 2.40 3.00 3.42 3.65
试样编号 t 1 t 2 t 3 t 4 200% 定伸应力 /MPa 6.22 8.86 9.79 10.34
1 # 18 24 28 33 交联密度 /×10 4 3.27 4.05 4.62 4.67
2 # 18 24 28 33
3 # 18 24 28 33 图 6 为 4 过氧化物硫化体系硫化胶的物理机械性
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4 # 20 25 30 35
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能，与 1 ~3 一样，呈现出交联程度不断增加的变化
2.2 物理机械性能 梯度。而 4 的拉断强度与扯断伸长率与 1 ~3 硫化体
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如下图 3、4、5、6 分别为 1 、2 、3 、4 硫化体
系相比，较为不佳。这是因为过氧化物硫化体系的交
系对应的各个硫化程度的物理机械性能，以及通过平
联结构为 C—C 键，其键结构较短，而硫键结构更有
衡溶胀法测得的交联密度。
利于应力的分散，所以硫磺硫化体系的拉伸性能是要
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表 4 不同交联程度下 1 的物理机械性能 好于过氧化物硫化体系。另外，以 200% 定伸应力为例，
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1 高硫低促 t 1 t 2 t 3 t 4 #
拉断强度 /MPa 14.36 14.27 15.14 18.72 4 硫化体系的 200% 定伸应力最大，可以达到 10.34
扯断伸长率 /% 768 728 753 673 MPa。这是因为 C—C 键能要大于硫键，所以过氧化
50% 定伸应力 /MPa 1.19 1.21 1.22 1.29
100% 定伸应力 /MPa 1.63 1.66 1.77 1.87 物硫化体系的定伸应力要大于硫磺硫化体系。
200% 定伸应力 /MPa 3.03 3.26 3.33 3.77
交联密度 /×10 4 0.11 0.23 0.40 0.85 2.3 交联密度对定伸应力的数据拟合
因 为各 个 硫化 体 系 中的 不 同硫 化 时间 点 均取
由图 3 可知，随着硫化时间的增长，MPU 硫化胶
自硫化曲线中的热硫化期，副反应较少，符合一
的拉断强度和各级定伸应力逐渐增加，扯断伸长率不
级反应。并且根据交联橡胶的状态方程，如下式 ：
断减小 ；交联密度 ρ/Mc 也呈不断上升的趋势，表明 ρRT
-2
σ= (λ-λ ) ，当拉长比 λ 一定的情况下，橡胶弹力
从 t 1 ~t 4 硫化程度不断增加。 Mc
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表 5 不同交联程度下 2 的物理机械性能 大小 σ 与交联密度 ρ/Mc 存在正比关系。实验将某一
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2 普通硫磺 t 1 t 2 t 3 t 4 硫化体系下的交联密度 ρ/Mc 作为自变量，将定伸应
拉断强度 /MPa 17.54 20.05 21.21 22.27
扯断伸长率 /% 823 689 670 572 力作为因变量进行绘图，然后对数据组进行线性拟合。
50% 定伸应力 /MPa 1.40 1.63 1.74 1.81 2.3.1 50% 定伸应力的拟合
100% 定伸应力 /MPa 1.88 2.39 2.52 2.90
200% 定伸应力 /MPa 3.55 4.71 5.05 5.68 由图 2、 3、 4、 5 可知，数据组均有明显的线性关系，
交联密度 /×10 4 0.19 1.04 1.83 2.66
且四组拟合方程中斜率 K 值有明显变化规律，详见下
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表 6 不同交联程度下 3 的物理机械性能 图 6。斜率的变化规律为 K 1 ＜ K 2 ＜ K 3 ＜ K 4 ，这也与
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3 低硫高促 t 1 t 2 t 3 t 4 四种交联结构的能量变化规律一致，为多硫键（小于
拉断强度 /MPa 18.95 21.01 21.41 23.74
扯断伸长率 /% 723 717 656 581 267.9 kJ/mol）＜双硫键（267.9 kJ/mol）＜单硫键
50% 定伸应力 /MPa 1.71 1.87 1.95 2.21 （284.7 kJ/mol）＜碳碳键（351.7 kJ/mol）。这是因为
100% 定伸应力 /MPa 2.68 2.87 3.02 3.57 #
200% 定伸应力 /MPa 4.62 5.27 5.56 6.87 1 高硫低促硫化体系中 S 8 分解不完全，生成的交联结
交联密度 /×10 4 0.99 1.46 1.60 2.96 #
构以多硫键为主，而 3 低硫高促硫化体系 S 8 得到充
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由图 4、图 5 可 知，2 、3 硫化体系中各个性能 分利用，生成的交联结构以单硫键为主，所以 1 ~3 #
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的变化规律与 1 的变化规律一致，其中拉断强度、定 实际为多硫键向单硫键的过渡，而 4 为碳碳键的交联
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伸应力和交联密度的变化水平均为 1 ＜ 2 ＜ 3 ，扯 网络。因为交联结构的不同，所以单位数量的交联结
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断伸长率的变化水平为 3 ＜ 2# ＜ 1 ，这表明 3 硫化 构对定伸应力的增幅也不一样，这就造成了以上模型
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体系所获得的硫化程度要大于 2 ，2 要大于 1 。这是 中斜率的变化规律。
年
2022 第 48 卷 ·57·