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车用制品技术与应用 杜玉泉 等·水溶性酚醛树脂合成及其层压板的制备研究

过 85℃虽然可以加快反应速度，但是水溶性性能大幅 但随着实验地进行我们发现采用分段升温的模式可以
度下降，出现乳化的几率大大增加，因此，最后我们 获得更好的水溶性和更低的游离酚含量。
把反应温度控制在 80℃，这样可以制备出平均分子量 由表 6 我们可以看出采用 (40~60~80)℃分段升温
较低的多元羟甲基苯酚低聚物，即水溶性酚醛树脂。 得加热温度，和升温模式有最好的游离酚含量和良好
在最开始的实验中，我们采取了直接升温的方式， 的水溶性。

表 6 不同加温温度和升温模式对于水溶性酚醛树脂性能的影响
配方 醛 / 酚的摩尔比 升温方式 黏度 /S 游离酚含量 /% 水混合性 /mL
9 85℃ （40~85)℃分段升温 16 9.39 乳化
8 （40~60~85)℃分段升温 15 9.11 乳化
7 80℃ 直接升温 22 12.87 乳化
5 （40~60~80)℃分段升温 18 9.1 12
- 85℃ - - - -
10 （40~60~85)℃分段升温 16 8.9 10
11 80℃ 直接升温 22 11.50 乳化
12 （40~60~80)℃分段升温 15 8.0 11

从反应的机理来看，如果不对温度加以控制，放 它是较弱的碱，用它催化的反应一般所需反应温度较
慢反应的历程，就会使得新生成的邻羟甲基酚抢占苯 高，使树脂的反应不均匀，缩合程度较大，相对分子
酚本身的活性，使得游离酚大大增加，同时由于温度 质量较高，容易出现乳化分层现象。除此之外，氨水
过高，反应时间缩短，多元羟甲基酚间的缩聚反应大 除了在苯酚和甲醛合成反应中起催化作用外，本身还
大提升，降低了对于水溶性起到了主导作用的羟甲基 参加树脂的生成反应，形成含氮的化合物，这些含氮
含量减少，使得水溶性大大降低，出现乳化。 的化合物如二、三羟苄基胺等极性较弱，难溶于水，
从图 3 可以看出在甲醛与苯酚的摩尔比为 1.45 这样更易造成树脂的乳化分层 , 使树脂的水溶性较差 ,

时，当采用直接升温时，分子量大的酚核结构分子数 需加入大量的酒精作溶剂来溶解树脂，不仅增加了生
目明显大大超过分段升温，而多元羟甲基酚的含量在 产成本，而且在树脂的干燥固化过程中产生的挥发物
整个分子量的排布中则明显下将，统计 M w 可以得知 会污染环境。
两者分别为 143 和 80 ；同时对于游离酚来说，分段 六次甲基四胺和氨水一样可作催化剂，且摩尔数
升温的图谱已经接近没有，而直接升温还有非常明显 相同时能得到相同的结果，因此在制造水溶性酚醛树
的峰线。因此，在配方的优化上，最后，采用了采用 脂时 , 不宜用氨水或六次甲基四胺作催化剂。
(40~60~80)℃分段升温反应条件。 在无机碱或胺弱碱 B 类有机碱催化剂的作用下，
苯酚和甲醛进行羟甲基化加成反应的速度较缩合反应
速度为快，生成物主要是富含羟甲基的酚醇，其中羟
甲基是极性较强的活性基团，它的含量越多，树脂的
极性越强，水溶性越好。所以若希望获得水溶性较好
的酚醛树脂，可以选用无机碱或胺弱碱 B 类化合物作
催化剂。
2.3.1 无机碱 ( 强碱 A)
一般说来，水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高，若
使用的催化剂碱性越强，生成的树脂分子上羟甲基的
1— 邻苯二甲酚 ； 2— 间苯二甲酚 ； 3— 对甲酚 ； 4— 三羟甲基酚 ；
5、6、7— 多元羟甲基酚 ； 8— 苯酚 含量越高。适当增加甲醛的用量，也有助于羟甲基酚
图 3 不同升温条件下 GPC 谱图 的生成，提高酚醛树脂的水溶性。有些无机碱催化剂，
2.3 催化剂的影响 如碱金属或碱土金属氢氧化物等，虽然对苯酚的羟甲
热固性酚醛树脂常用的碱性催化剂有氨水、六次 基化反应有很强的催化效果，使用它们作催化剂，可
甲基四胺、碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸钠及胺 以得到羟甲基含量高、水溶性较好的酚醛树脂，但金
弱碱 B 类化合物等。其中氨水是最常用的一种催化剂， 属离子残留在树脂产物中不易除去，影响树脂的介电

年
2019 第 45 卷 ·35·