Page 26 - 2019-22

橡塑技术与装备（塑料） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)

2 实验结果与讨论 硅的烷值的变化而变化。所以，提高 FRASO 的烷值，
2.1 FRASO 和 FRCAS 的制备 可实现目标硅油 FRCAS 烷值的提高 [8] 。
2.1.1 温度的选择 长链氨基硅的烷值可通过控制反应原料的配比控
FRASO 与马来酸酐的反应，实际上为侧链脂肪 制，长链硅烷（HD-109）相对于八甲基环四硅氧烷
族伯胺基团与二元酸酐的酰化反应。该反应虽比较容 （D 4 ）含量越多，烷值越大。
易进行，但反应温度若低于马来酸酐熔点，则固 ( 马 2.2 结构表征与物化性能
来酸酐 ) 液 ( 氨基硅 ) 两相反应固有的特点 —— 反应 2.2.1 FRASO 的结构表征
仅在相界面上进行，将影响反应速度，导致反应速度 图 1 为 FRASO 的红外光谱。结合 FRCAS 的分
十分缓慢。而控制在高于酸酐熔点的温度条件下进行 子结构对该谱进行解析可见，发生在 2 963 cm -1 附
反应，则能增加反应物料的接触几率，促使反应顺利 近的中强峰为该分子中甲基中 C—H 键的反对称伸
进行 [5] 。 缩振动吸收峰 ； 2 928 cm -1 和 2 857 cm -1 处出现了
但 FRASO 与马来酸酐的酰化反应具有放热强的 CH 2 的反对称和对称伸缩振动吸收峰 ； 1 619(v c=O )和
特点，随着温度的升高，反应速度迅速加快，但反应 1 414(v c=C )cm -1 处的弱峰，归属于 FRASO 分子侧链
过程会伴随有马来酸酐的升华现象，所以操作上应采 中羰基 C=O 键和 C=C 双键的伸缩振动 ；而发生
s
取分批加料的方式，并控制反应温度在 70~100℃范围， 在 1 264(s，δ C-H ，Si-CH 3 )、1 022~1 210 (s，v Si-O )、
而且以马来酸酐略过量为宜 [6] 。 803(s， v Si-C ，Si-CH 3 ，Si-CH 2 -) cm -1 三处的强峰显
2.1.2 平均分子量 ( 黏度 ) 的控制 然为目标分子主链 —— 聚二甲基硅氧烷链段中的 Si-
FRASO 与马来酸酐的酰化反应主要发生在侧链， CH 3 、Si-O 以及 Si-C 键所产生 [9] 。
硅油主链并未受到影响，所以羧基硅油 FRCAS 的平
均分子量 ( 黏度 ) 与 FRASO 的平均分子量成比例。
FRASO 分子量越高，目标产物 FRCAS 的平均分子量
也就越大。
在反应生成氨基硅时可视体系分子量 ( 黏度 ) 加
入封端剂，减压抽除体系中的低沸物来控制体系分子
量 ( 黏度 )，抽除低沸物可使氨基硅的平均分子量增大，
抽气次数越多时间越长，抽去低沸物越多，平均分子
质量越大。
2.1.3 羧值的控制
硅油分子的羧值 (1 g 硅油中所含 —COOH 的毫
图 1 FRASO 的的红外光谱图
摩尔 )，其可表示所含 —COOH 数目的一个物理量，
其数目的大小可影响羧基硅的亲水性、HLB 值和乳化 图 2 为 FRASO 的 1H-NMR 谱图。羧基硅油
性 [6~7] 。在原料氨基硅 ( 氨值一定 ) 与马来酸酐反应摩 FRCAS 是特种高分子化合物，纯化比较困难，因而其
尔比 1:1 恒定的条件下，FRCAS 的羧值主要随母体氨 1H-NMR 谱 图不 规范，e 峰 ( 归 属于 CH 2 (CH 2 ) 9 CH 3
基硅的氨值 (1 g 硅油含氨基的毫摩尔数 ) 而变化。所 δ=1.3) 能说明侧链上长碳链的存在 ； c 峰 ( 归属于
以控制 FRASO 的氨值，可实现对目标硅油 FRCAS 羧 CH 2 CH 2 CF 3 δ=0.75)和 f 峰(归 属 于 CH 2 CH 2 CF 3
值的控制。 δ=2.1) 能说明三氟丙基的存在 ； g 峰(归 属 于
氨基硅的氨值可通过控制反应原料的配比控制， CH 2 CH 2 NH 2 δ=2.7)和 h 峰 ( 归属于 CH 2 NH 2 δ=3.5)说
氨基硅烷 (KH-551) 相对于八甲基环四硅氧烷 (D 4 )含 明氨基的存在 [10] 。
量越多，氨值越大。 2.2.2 FRCAS 的结构表征
2.1.4 FRASO 和 FRCAS 中烷值的控制 图 4 为 FRCAS 的红外光谱。FRCAS 由主链聚二
长链羧基硅的烷值是表征其所含长链烷基数目多 甲基硅氧烷链段和侧链的羧烃基等基团所组成。结合
少的一个物理量。FRCAS 的烷值主要随母体长链氨基 分子结构，对该谱进行解析可见，发生在 2 963 cm -1

·10· 第 45 卷 第 22 期