Page 73 - 《橡塑技术与装备》2019年24期（12月下半月塑料）

测试与分析 杨国兴 等·乙烯 /1- 己烯共聚物的制备及微观结构研究

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中孤立的亚甲基峰为 30.00 。GPC 分析 ：以 1,2,4- 2 结果与讨论
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三氯代苯为流动相，温度 150℃，流速 1.0 mL . min ， 2.1 共聚单体浓度的考察
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试样浓度 2 mg . mL 。 采用 1 L 高温高压间歇溶液法小试聚合小试评
1.4 聚合实验 价装置，在反应温度为 110 ℃、聚合压力 2.0 MPa、
在氮气手套箱内称取一定质量主催化剂，加入加 正庚烷为溶剂、Al/Zr 摩尔比为 700、催化剂浓度
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样瓶，加样瓶中加入一定量甲苯，摇匀，使催化剂完 2.68×10 mol/L、 反应 时 间 30 min 的 条件 下，进 行
全溶解。采用 1 L 乙烯聚合评价装置进行溶液聚合实 乙烯 /1- 己烯共聚合反应，考察了不同己烯 -1 浓度
验，实验装置见图 1。将聚合釜在室温下用氮气置换 对聚合反应的影响，结果见表 1 所示。
若干次，加热至 80℃，抽真空，将称量的稀释剂、1- 试验结果表明随着共聚单体浓度的增加，催化剂
己烯、助催化剂和主催化剂依次加入反应釜，打开搅 活性逐渐增加，这是由于共聚单体效应。同时随着共
拌，给体系升温。待体系温度升至反应温度后，打开 聚单体浓度的增加，聚合产品支化度逐渐增加，密度
乙烯进料阀开始进料反应。反应到一定时间，停止乙 逐渐降低，这是由于随着共聚单体量的增加，聚合物
烯进料，给体系降温，待温度降至室温（30℃以下）， 分子链中短支链含量增加，破坏了聚乙烯分子链的规
打开反应釜盖，取出反应釜内衬，将聚合物倒入玻璃 整性，使聚合物的密度降低、结晶度及熔融温度降低。
容器，并缓慢补入过量的 5% 盐酸乙醇溶液中止反应， 当 1- 己烯浓度大于 1.66 mol/L 后，聚合物支化度及
过滤得到聚合物固体，60℃真空干燥 8 h，称重，计 产品密度等变化不大，趋于稳定。
算催化剂活性。 2.2 共聚物的制备
采用 1L 高温高压间歇溶液法聚合评价装置，以
2( 叔丁氨基 ) 二甲基 (η 5 - 环戊二烯基 ) 亚甲基二氯
化锆 [t-BuNC(Me) 2 (η 5 -C 5 H 4 )](ZrCl 2 ) 2 为主催 化剂、
MAO 为助催化剂、正庚烷为聚合溶剂、反应温度
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110℃、催化剂浓度为 2.68×10 mol/L 的条件下，在
反应压力 1.2~2.0 MPa，氢气乙烯分压比≤ 0.2，制备
了系列不同指数、密度的共聚物产品。制备条件及催
化剂活性如表 2 所示。
在上述聚合条件下制备共聚物的过程中，催化剂均
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保持较高活性，活性 (Polymer/Zr·h) 大于 7.2×10 g/mol。

1— 乙烯 ； 2— 氢气 ； 3— 真空泵 ； 4— 放空 ； 5— 原料入口
图 1 1 L 聚合实验装置
表 1 1- 己烯浓度对催化剂活性及聚合物性能的影响
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1- 己烯浓度 /(mol·L ) 0.50 1.00 1.33 1.66 1.84
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催化活性 (Polymer/Zr·h)/(×10 g . mol ) 3.1 4.5 6.1 7.6 8.4
114.78 110.79 106.44 98.28 94.55
熔融温度 /T m
聚合物结晶度 /% 55.4 45.6 37.0 23.6 17.9
聚合物支化度 /1 000C 12.00 25.00 30.3 29.26 30.56
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聚合物密度 /(g . cm ) 0.930 0.925 0.910 0.906 0.892
表 2 共聚产品制备工艺条件及催化剂活性
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试验编号 反应压力 /MPa H 2 /C 2 H 4 （摩尔比） 1- 己烯浓度 /(mol . L ) 催化剂活性 (Polymer/Zr·h)/(×10 g . mol )
1# 2.0 0.04 1.7 7.2
2# 1.5 0.2 1.8 8.1
3# 1.2 0 1.5 8.6
2.3 共聚物性能测试与结构表征 断裂伸长率等基础性能进行了测试分析，结果如表 3
2.3.1 产品基础性能测试 所示。
对共聚产品的密度、熔体流动速率、邵氏硬度及

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