Page 68 - 《橡塑技术与装备》2019年2期（1月下半月塑料版）
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橡塑技术与装备（塑料）                            CHINA RUBBER/PLASTICS  TECHNOLOGY  AND EQUIPMENT (PLASTICS)

             配位作用获得交联聚氨酯水凝胶，该凝胶在室温下具                           与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的
             有快速修复的能力。                                         润滑性、保湿性、分散性、黏接性等，在橡胶、塑料、
                 Marie Krogsgaard [18]  等利用 Holten-Andersen 原  造纸等行业中均有着极为广泛的应用。Niels  Holten-
             理，制备出多巴胺改性的聚丙烯胺水凝胶。将凝胶和                           Andersena 等  [21]   在 DOPA 改性 PEG 水凝胶中加入
             FeCl 3 溶液在不同 pH 条件下混合，得到具有明显颜色                    FeCl 3 溶液，通过调节 pH 值，获得具有自修复性能的
             差异的不同配位交联水凝胶。将割断的凝胶对接，几                           水凝胶。通过研究在碱性条件下形成的三配位结构，
             分钟后重新连接在一起，证明其有很好的自修复能力。                          证明凝胶弹性模量接近共价交联聚合物并且具有良好
             此外，小角 X 射线衍射技术证明凝胶结构的破坏是因                         的自修复性能。通过研究贻贝体内  DOPA 和  Fe               3+  配
             为环境  pH 值大于聚合物分子链的 pI 值 ( 侧基的 pKa                 位过程，发现贻贝中的配位过程存在有 pH 的跳跃性
             值 )，引起聚丙烯胺的氨基侧基去质子化，从而导致聚                         变化（ 从 pH~3 到 pH~10），通 过在 实验 过程 中模 拟
             合物分子链之间的排斥力减小，破坏了聚合物的结构。                          这种变化，成功避免 Fe(OH) 3 沉淀的形成对比 NaIO 4
             那么设计带有不同侧基官能团的分子链，就可以得到                           氧化多巴胺所形成的共价交联，证明了配位交联可以
             在任意 pH 条件下都可以自修复的聚合物材料。                           自修复而共价交联不能自修复。如图 2 所 示。Niels
                                                                                              3+
                 共价交联与配位交联并存的双网络结构可以赋                          Holten-Andersen 等  [22]  还研究了 Fe 、V 3+  和 Al 3+  三
             予材料更强的力学性能。Sara Azevedo 等            [19]  设计出    种不同金属离子与  DOPA 改性的 PEG 所形成的配位
             一种自修复性双交联网络 (DN) ：京尼平（GP）与壳                       交联网络的稳定性。在  pH 为  8 的条件下，通过分析
             聚糖 (CHT) 上的胺基形成的共价交联网络和 DOPA-                     红外和拉曼光谱，得出 Fe         3+  和 V 3+  分别与 DOPA 形成
             CHT 与 Fe 3+  配位形成的配位交联网络。比较单一共                    二配位和三配位结构，而 Al          3+  不能与 DOPA 形成配位

             价交联网络（SN）和双交联网络的凝胶稳定性，证明                          结 构。Elena Loizou 等  [23]  通过实验证明 Fe   3+  可以将
             双交联凝胶具有更高的延展性和更大的断裂伸长率。                           含有 DOPA 的蛋白质分子链连接在一块，并且证明碱
             如用刀片将凝胶切成两半，室温下紧密接触 5  min 之                      性环境比酸性环境更有利于这种交联反应。
             后，SN 凝胶不能修复，而 DN 凝胶可完全修复，证明
             了 DOPA 和 Fe  3+  的配位具有可逆性，从而赋予材料自
             修复性能。如图 1 所示。该聚合物制备方法简单，且
             具有较高的力学性能，可以应用于农业和电子产业。
             Hang  Xu 等  [20]  通过苯乙烯和 N-2-(3’，4’- 二乙基
             甲硅烷氧基苯基）乙基甲基丙烯酰胺之间的自由基共
             聚合，合成含有多巴胺官能团的聚苯乙烯共聚物。利
                                                               图 2 配位交联凝胶和共价交联凝胶在不同时间的修复结果
             用多巴胺的氧化交联和与 Fe          3+  配位交联成功的在共聚
             物网络中引入了两种交联网络通过研究这两种交联体                               Caruso 等  [24]  利用金属 - 配位的原理，研究出了
             系，发现邻苯二酚与 Fe        3+  的配位交联速度比氧化交联              一种可以快速，简单制备超薄膜的方法。将邻苯二酚
             快，推断出 Fe    3+  可以在一定程度上保护邻苯二酚官能                  接枝到多臂 PEG 末端，合成一种 PEG- 聚多元酚聚
             团，提高了这种共聚物在黏合剂表面涂层和设计固化                           合物（PEGMPNs)，然后将三氯化铁添加到这种聚合
             系统中的应用。                                           物溶液中，调节体系的 pH 值，使对苯二酚与 Fe                 3+  发
                                                               生配位作用，从而形成金属一邻苯二酚配合物。这种
                                                               PEG-MPN 胶囊表现出显著的抵抗对非特异性的蛋白
                                                               和细胞吸附特性。除此之外，Matthew  S 等              [25]  先利
                                                               用多臂  PEG–OH 的末端羟基与溴乙酸乙酯发生初始
                                                               反应，然后水解酯基获得具有—COOH 链端基的多臂
                                                               PEG-COOH 聚合物，通过与 HBTU 的酰胺偶联反应
                       图 1  SN 和 DN 水凝胶的修复                     连接多巴胺单元，最后加入 Fe            3+  进行交联形成凝胶。
                 PEG 产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，                       通过震荡剪切流变实验证明，碱性条件下形成的凝胶

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