Page 64 - 《橡塑技术与装备》2019年2期（1月下半月塑料版）
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橡塑技术与装备（塑料） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)
可以和苯基及其衍生物发生配位反应，但是反应条件 它高分子链上的原子配位，配位数就可达 6、7 甚至是
比较苛刻。所以在一般条件下，认为苯基不发生配位 8。在各种稀土配合物中，虽然稀土离子有多种配位数，
反应。稀土元素能与碳纤维表面 C、O、N 元素形成 但是配位数为 8 最为常见。但高分子配体体积比较大，
强的化学亲和力，同时与稀土溶液中有机活性基团中 由于空间位阻的缘故可能不能满足配位数为 8。如果
的 C、O 以及 N 元素继续发生配位化学反应，通过化 以配位数为 8 来计算，则一个镧原子还和至少 2~3 个
学键合作用，把一些有机活性基团引入到碳纤维表面， 高分子结构单元的 N 和 O 配位。酰胺的 N 与镧原子
这样显著提高碳纤维表面活性基团的数量，提高了其 配位的可能性较小，因为空间位阻较大而且其环状结
表面化学活性。例如，稀土溶液中 EDTA 分子中的氮 构不稳定，配体中靠近苯环的 N 原子由于空间位阻的
原子具有一对孤对电子，可以与稀土元素生成配位键， 作用配位的可能性也很小。众所周知，稀土金属离子
如图 13 所示。RES 处理碳纤维表面氮元素含量增加， 和 O 原子的亲和力较大，所以一个镧原子周围配位的
提高碳纤维表面活性。 O 原子的数目比 N 原子的多。稀土配合物的结合可能
O 性取决于稀土离子本身的特性、配体的性质、配体到
C OH 中心离子的能量传递过程等诸多因素。复合材料中 PI
H C O
2
HO N CH 2 CH 2 C 相对于反应生成的稀土配合物来说是大量存在的，稀
C CH 2 H C N OH 土配合物分子分散到 PI 分子链之间，减少了稀土配合
2
O CH 2 物之间接触而产生的能量去活化几率，提高了配体向
HO C
O 稀土离子的能量传递效率，从而使稀土配合物与聚酰
图 13 EDTA 分子结构 亚胺之间的化学键和充分，这样就在碳纤维表面与聚
由于石墨层片内基础碳原子之间键能较高，稀土 酰亚胺之间形成强的界面结合。CF/PI 复合材料力学
原子很难与这些碳原子直接进行化合。处于 CF 表面 性能试验表明，稀土溶液改性处理方法不仅提高了复
棱角和边缘位置的不饱和碳原子活性大，可以与稀土 合材料的界面黏结强度，而且提高了复合材料界面韧
原子发生配位化学反应，如图 14 所示。在碳纤维表 性。稀土元素 4f 电子层能量与其 6s 层电子能量相当，
面引入较多有机活性基团之后，稀土原子可与碳纤维 电子易于在这两个电子层间运动，使稀土与碳纤维及
表面羟基、羰基、羧基上的氧原子以及氮原子形成配 PI 基体之间的配位键合具有一定的柔韧性。从分子结
位键合，如图 15 所示。稀土原子的 4f 电子对原子核 构来分析，PI 的分子链上有对称分布的含氧官能团，
封闭不严，显示较大的有效核电荷。PI 主链结构含有 当其与稀土原子发生配位键合时，处于不同位置的含
C=O 含氧官能团，聚酰亚胺分子中—O—键中的氧原 氧官能团可以同时与同一个稀土原子发生配位键合，
子因为空间位阻比较大，很难与稀土原子配位。另外， 经 RES 处理的碳纤维与 PI 化合时，碳纤维与聚酰亚
聚酰亚胺中的羰基也可以与稀土原子形成配位键。高 胺分子之间形成具有韧性的界面结构，阻止裂纹的进
分子链中的 O、N 原子，如果直接与碳纤维结合，并 一步发展，使 CF/PI 复合材料在破坏前消耗更多的能
不能产生除了范德华力之外的结合力，而稀土元素具 量，起到增韧改性的目的，因此增强了碳纤维与 PI 之
有可以供这些原子配位的空轨道，使得 PI 高分子链中 间的界面韧性。
的 O、N 原子可以与稀土元素形成配位键，从而使得 C RE
碳纤维与 PI 基体通过稀土元素连接到了一起。当碳纤
C RE
维与聚酰亚胺复合时，由于稀土元素具有较大的配位
图 14 稀土与碳纤维表面活性碳原子的配位键合
数，未完全发生配位反应的稀土原子能够继续与聚酰
O H H
亚胺分子链的含氧官能团发生化学键合，如图 16 所 C C O
O RE RE
示。稀土镧能与配体中的 N 原子、O 原子配位，那么 C O C O
O H O H
如果一个镧原子和两个高分子链上的两个原子配位 (N
原子或 O 原子 )，配位数就是 5。如果和一个高分子链 C O RE C
C O N RE
上的一个结构单元 N 原子或 O 原子配位外，还可和其
它结构单元的另外的 N 原子或 O 原子配位，或者和其 图 15 稀土与碳纤维表面 O、N 配位键
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