Page 28 - 《橡塑智造与节能环保》2022年8期

综述与专论
表3 使用 Cab-O-Sil CT-1221 和 TS-622 气相二氧化硅的 TPU 的 DSC 测量结果
二氧化硅 无 CT-1221
二氧化硅加载量/% 0 0.6
玻璃化转变温度/℃ -27.1
温度/℃ 169.5
的 TPU 软段 (PTMG) 的玻璃化转变温度 (T g) 降低，接
近纯 PTMG 的 T g 值。 同时，与 TPU 基体硬链段相关
的熔体转变温度 (T m ) 随着二氧化硅的添加而增加。这
些数据表明，二氧化硅的存在会影响 TPU 的软链段和
硬链段形态，使得软链段变得“更软”，而硬链段变得
“更硬”，这意味着它们彼此之间的分离度更高。
图6 TG-6110二氧化硅存在下TPU中位置2处MDI质子的信号强度分
布
TPU 中二氧化硅增强相分离的最令人信服的证据
来自固态 13C CPMAS NMR（核磁共振）数据。 图
6 显示了 TPU 中 MDI 链段芳族碳（位置2）的摩尔分
布，这取决于具有不同浓度 TG-6110 的试品与不含二
氧化硅的对照试品中 13C 信号的宽度。 弛豫时间短的
尖锐信号对应于软段； 具有长弛豫时间的宽信号对应
于硬段； 中间宽度信号与混合相或其他类型的硬相有
关。
由于测量 MDI 碳信号的弛豫时间，在完全相分离
的情况下，所有 MDI 部分都应处于硬相（宽信号）。
然而，在不含二氧化硅的 TPU 试品中，不到 50% 的
MDI 信号来自于硬相，剩余的 MDI 大约平均分配在
软相和中间相之间。 即使在聚合反应中向 TPU 中加入
少量二氧化硅（0.6%），MDI 碳的弛豫模式也会发生
变化，表明软相和混合相中MDI链段的存在减少（从
26%到17%），硬相中的存在增加（从46%到61%）。
TPU 中较高的二氧化硅含量进一步改变了 MDI 部分的
分布，进一步降低了其在软相中的含量。
6 橡塑智造与节能环保
TS-622
3.2 6.5 0.6 3.2 6.5
-36.1 -35.3 -36.1 -34.2 -33.4 -32.7
178.6 181.4 195.6 185.6 190.1 181.4
因此，NMR测量结果证实了基于DCS的结论。
TPU 的软相在二氧化硅的存在下变得“更软”（MDI 链
段的数量减少），而硬相变得“更硬”（MDI 链段的数
量增加）。 添加二氧化硅引起的 TPU 结构的这些变
化使复合材料能够更好地响应拉伸和压缩，提供更好
的硬度和模量以及伸长率。
2.4 气相二氧化硅颗粒对TPUs原位聚合过程中软
硬相分离形貌的影响
讨论了二氧化硅在聚合过程中形成 TPU 的可能
机制。 将二氧化硅作为在 PTMG 中的分散体添加到
TPU 反应混合物中。 众所周知，聚环氧乙烷 (PEO) 聚
合物的醚基以及其他醚二醇和多元醇与二氧化硅表面
上的硅醇具有特定的酸基相互作用，其中硅醇表现为
弱酸，而氧乙烯基团表现为碱性。 二氧化硅表面可以
引起液体聚合物分子动力学的大变化，以用于二氧化
硅在聚醚中的分散。 通过NMR测量了PEO在44nm胶
体二氧化硅颗粒存在下的迁移率，作为PEO分子量和
二氧化硅体积分数的函数。得出结论为聚合物在二氧
化硅表面的强吸附作用产生了厚度为0.8~1.0 nm的玻璃
状PEO层，该厚度取决于二氧化硅体积分数和聚合物
分子量。
PTMG 对气相二氧化硅表面有很强的吸附作用，
当将二氧化硅分散体添加到 TPU 反应混合物中时，这
种吸附没有太大变化。 因此，尽管与含有二氧化硅的
试品相比，对照 TPU 中的 PTMG、BDO 和 MDI 含量
相同，但在合成步骤中成分的实际空间分布会有所不
同，具体取决于二氧化硅牌号和浓度。 换言之，在二
氧化硅颗粒附近，TPU 纳米复合材料的 PTMG 局部浓
度将大大增加，而远离二氧化硅表面的区域将具有更
高的 BDO 局部浓度。结果显示，在二氧化硅颗粒附近
形成的聚氨酯分子将具有较少的硬相含量，而远离二
氧化硅表面生长的聚合物将具有比对照TPU更高的硬
相含量。 紧邻二氧化硅的聚合物预计比本体中的聚合
物更软。 有证据表明 GPC 结果（表2）中的聚合条件
发生了变化，即使是 0.6% 的二氧化硅也会使 Mw 降