Page 27 - 《橡塑智造与节能环保》2022年8期

综述与专论

表2 用 Cab-O-Sil TS-622 气相二氧化硅原位聚合 TPU 的
GPC 测量结果
TPU 试品 M p M n M w M D
对照，不含 353,577 232,677 611,174 2.63
二氧化硅
0.6% TS-622 169,117 76,221 227,525 2.99
3.2% TS-622 175,973 68,620 239,926 3.50
6.5% TS-622 202,067 74,908 303,745 4.05

有人提出，在低浓度 TPU 聚合过程中添加气相二
氧化硅作为多元醇中的分散体会改变聚合物的组织结
构，从而导致 TPU 中软链段和硬链段的较大分离。
据推测，二氧化硅的作用不是传统增强所观察到
的（颗粒浓度太低，无法形成网状），而是二氧化硅
表面对TPU聚合过程的影响，从而产生了分离聚合物
中软段和硬段的额外途径。
Vega-Baudrit 已经提出了二氧化硅在 TPU 中引起
图4 在原位聚合过程中添加气相二氧化硅对 TPU 的 (a) 额外的软硬相分离的想法。 据悉，额外的硬-软相分
压缩模量和 (b) 压缩永久变形 Cb (70°C) 的影响
离机制可以解释通过与二氧化硅分散体原位聚合生产
分子和亚分子结构来改变。例如，构成 TPU 软链段的 的 TPU 复合材料机械性能的改善。 在 TPU 与二氧化
长二醇共聚单体的具体类型、化学和分子量以及百分 硅原位聚合的情况下，导致较大相分离的具体原因可
比含量，以及异氰酸酯的类型，是通常用于控制TPU 能与 Vega-Baudrit 为溶剂流延薄膜提出的原因不同。
结构和性能的一些参数。那么，添加极少量的气相二
氧化硅（按重量计低至 0.6wt%）如何明显改变这种材
料的机械性能呢？本节将提出一种机制来解释观察到
的结果。
该研究首先考虑了 TPU 化学交联的可能性，因
为存在具有潜在反应性基团的气相二氧化硅颗粒。 然 图5 由不同含量的 Cab-O-Sil TG-6110 气相二氧化硅 (FS)
而，通过比较 TPU 试品在 THF 中的溶解度（TPU 与 制成的 TPU 模压塑料片
THF 的重量比为 1:9），得出的结论是，观察到的二
含二氧化硅的 TPU 在 THF 中的较慢溶解速率可
氧化硅对原位制造的复合材料的影响不是由于化学交
能表明在二氧化硅存在的情况下，存在大量的硬链段
联。 所有具有不同二氧化硅牌号和浓度的 TPU 试品在
（作为大分子物理交联的中心，在 THF 中表现出缓慢
THF 中 24 h后都会分解； 然而，二氧化硅浓度增加的
溶解特性）。 含二氧化硅的 TPU 的结晶度可能增加的
试品表现出较慢的溶解速率。 因此，气相二氧化硅似
另一个指标是二氧化硅浓度较高的 TPU 的不透明度增
乎不利于PU基质的化学交联。
加。 不含二氧化硅的 TPU 片材是透明的； 片材的不
此外，用TS-622二氧化硅原位聚合制备的TPU分
透明度随着二氧化硅浓度的增加而增加（图5）。 TPU
子量的GPC测量结果（以THF为单位，以聚苯乙烯为
与二氧化硅的不透明度增加可能表明二氧化硅“未分
标准）（表2）表明，TPU的重均分子量（Mw）从对
散”（大于聚集体尺寸的颗粒）或材料的结晶度增加。
照试品（不含二氧化硅）中的约600000，降低到含0.6
TPU 试品的 DSC 表征结果进一步证实了在二氧
wt%和3.2 wt%二氧化硅的TPU试品中的约230000。 二
化硅存在下可以更好地分离弹性体的软硬链段的假
氧化硅的化学交联将对分子量产生相反的影响。因
设。 表3 显示了使用不同浓度的 CT-1221 和 TS-622 二
此，二氧化硅的添加不会提供化学交联，但会引起
氧化硅对 TPU 试品进行 DSC 测量的 T g 和 T m 结果。
TPU 结构的一些其他变化，从而导致材料物理性能的
与不含二氧化硅的对照材料相比，含有二氧化硅试品
大幅度和持续改善。

2022年 第8期 总第536期 5