Page 77 - 《橡塑技术与装备》2023年5期

材料与配方 李科·李丽·GPC 法测定顺丁橡胶分子量及分布指数

破坏折光指数与溶质浓度间的线性关系。图 l 为在温 明显温度的变化对大分子洗脱影响不大，M w 变化
度上升，温度恒定，温度下降三种条件下，对同一试 不显著，但对小分子的洗脱却影响很大，M n 变化显著。
样在同一试验条件下进行测定时，谱图峰形的变化趋 且温度降低使峰形 C 明显加宽，D 偏大。因此温度恒
势分别用 a,b,c 表示。表 1 为不同温度下对同一顺丁橡 定是重要的试验条件之一。
胶样品分子量及分布指数结果测定的影响 [3] 。 （3）流动相流速对测定的影响 ：流动相流速大小
直接影响了淋洗体积的大小和分离度。图 2 表明，试
样的淋洗体积 ( 保留时间 ) 对流速的依赖性。当流速
增加时，淋洗体积先呈现增加趋势，但继续增大时，
淋洗体积有所减小。流速过小，分析时间过长，且峰
形拖尾。由此流动相流速最佳选为 1 mL/min，且标定
曲线和测定样品时，流速始终保持一致。
（4）样品浓度对测定结果的影响 ： GPC 实验中，
样品浓度是影响测定结果的一个重要因素。当样品浓
图 1 温度对样品测定的影响趋势 度过大时，色谱柱会发生过载现象，延缓柱子的寿命．

表 1 不同温度对同一顺丁橡胶分子量及分布指数的影响
分析项目 M w ×10 -4 M n ×10 -4 D
分析条件 实测值 偏差％ 实测值 偏差％ 实测值 偏差％
a 温度上升 28.0 -1.4 7.05 1.4 3.96 3.4
b 温度恒定 (35 ℃) 28.5 0.4 7.52 8.2 3.79 -7.6
c 温度下降 28.7 1.1 6.28 9.6 4.56 11

图 3 同一样品不同浓度峰形变化趋势
图 2 流速对淋洗体积的影响
样测定过程中所得到的每个级分的淋洗体积 V e 与其对
因示差折光检测器的灵敏度不高，当样品浓度过小时，
应的分子量对数做曲线，利用样品和标样的不同 α，k
会降低检测的灵敏度．图 3 所示为同样品在四种不同
值可计算出顺丁橡胶样品的 M w 、M n 、D。因此标样校
浓度 (g/L) l.50、l.80、2.25、3.00 下所得曲线 a、b、c、
正曲线的准确性，直接影响 GPC 试验的准确性。图 4、
d 的变化趋势，明显浓度过大，d 曲线峰形变宽，浓度
图 5、图 6、图 7 为同一实验条件下即色谱柱、溶剂、
过小如曲线 a，检测器的灵敏度明显降低。表 2 所示
流速、温度、浓度相同，采用不同分子量的标样所作
为 a、b、c、d 四条曲线所得出的 M w 、M n 、D 值及偏
校正曲线图。
差，当浓度为 3.00 g/L 时，M w 、M n 值偏大，偏差增
表 4 为这四种曲线对同一样品在同一操作条件下
大．当浓度为 1.50 g/L 时，M w 、M n 值降低明显，偏
进行测定，所得 M w 、M n 、D 值。明显当标样的分子
差增大。当样品进样量为 20 ul，考虑检测的灵敏度和
量足够宽，标点数越多（如图 7），M w 、M n 、D 的偏
色谱柱的寿命，最佳浓度优选为 2.25 g/L。
差越小，其 GPC 标准曲线则更为准确。
（5）标准曲线的确定对测定结果的影响。本试验
采用普适校正法，根据标样的不同分子量范围，对标 用标准曲线 4，反校标样 20134-4 分子量 M w

年
2023 第 49 卷 ·29·