Page 98 - 《橡塑技术与装备》2023年3期

橡塑技术与装备 CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT

硫磺开环，形成活泼的硫化剂，而硫化剂中的多硫键 1 实验部分
在硫化条件下进一步断裂，并与橡胶分子发生交联 - 1.1 仪器设备及试样
硫化反应。从促进剂分子断裂到发生交联需要一定的 Thermo Electron nicolet 380 傅立叶变换红外光
时间 , 亦即硫化时的诱导期或焦烧时间 , 此时橡胶分 谱仪 , 透射法测试，加热温度 150 ℃，加热时间 100
-1
子并未交联 [2] 。尽管大家公认此种反应机理，但是缺 min, 分辨率 4 cm , 扫描次数 32 次，扫描范围 4 000
-1
乏有力的试验证据，无法直接证明反应过程中生成的 ~600 cm 。
物质结构。本研究首次采用原位红外光谱方法，通过 Thermo Electron nicolet iS50 傅立叶变换红外光
-1
巧妙的试样制备方法，检测苯并噻唑次磺酰胺类促进 谱仪 , ATR 法测试，透射法测试。分辨率 4 cm , 扫
-1
剂在活化剂存在时在加热过程中红外光谱变化，证实 描次数 32 次，扫描范围 4 000~400 cm 。
苯并噻唑类促进剂在硬脂酸和氧化锌存在时发生反应 Horiba 激光共聚焦拉曼光谱仪，激光光源 ： 532
生成新的物质，为推断促进剂在橡胶硫化过程中的硫 nm，物镜 ： ×50 LWD，针孔 ： 100，曝光时间 ： 10 s,
化机理提供重要的依据。 累积采集次数 ： 10 次。
试样 ：见表 1 所示，市售。
表 1 各种助剂
序号 名称 简称 分子式 分子量 熔点 /℃ Cas
1 氧化锌 ZnO ZnO 81.4 / 8051-03-4
2 硬脂酸 SA C18H36O2 284.48 67 57-11-4
3 2- 硫醇基苯并噻唑 MBT C7H5NS2 167.26 172~180 149-30-4
4 二硫化二苯并噻唑 MBTS C14H8N2S4 332.5 177~180 120-78-5
5 N- 环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 CBS C13H16N2S2 264.4 93~100 95-33-0
6 N,N- 二环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 DCBS C19H26N2S2 346.55 104 4979-32-2
7 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 TBBS C11H14N2S2 238.37 105 95-31-8
8 2- 巯基苯并噻唑锌盐 ZMBT C14H8N2S4Zn 397.85 300 155-04-4

1.2 试验方法 外光谱测试，然后将溴化钾分散试样片放置称量瓶中
-1
原位红外光谱测试条件 ：扫描分辨率 4 cm , 扫 于 150 ℃下烘箱中加热 2 h 后测试。从图 1 可以看出，
-1
描次数 32 次，扫描范围 4 000~600 cm ，采集时间 SA 和 ZnO 很容易发生反应生成硬脂酸锌（ZnSA）。
100 min。原位红外反应池加热程序 ： 10 min 内从室 2.2 苯并噻唑类促进剂与 ZnO 和 SA 的反应
温升至 150 ℃，氮气氛围，在 150 ℃下保温 90 min。 任何一种硫醇促进剂除非用氧化锌活化，否则不
能充分发挥作用 [1] 。如果不用第二促进剂，也可用脂
2 结果与讨论 肪酸进一步活化硫醇促进剂，从而提高硫化胶的机械
2.1 SA 与 ZnO 的反应 性能。当硫醇促进剂与碱性第二促进剂并用时，不一
自 1905 年报道 ZnO 可作为橡胶化合物的补强填 定用脂肪酸，但是脂肪酸在很大程度上能够控制硫化
料，至今 ZnO 成为橡胶配方尤其是轮胎配方中不可 起步。实验结果证明，在没有硬脂酸的情况下，苯并
缺少的组分，虽然自 1912 年起，为了获得更好的物 噻唑促进剂 MBT 和 ZnO 加热发生反应，生成苯并噻
理性能，轮胎胎面用炭黑代替 ZnO。为了缩短硫化时 唑锌盐 ZMBT。图 2 是苯并噻唑促进剂 MBT 和 ZnO
间，橡胶配方中会加入无机促进剂，如氧化铅，氧化 反应的原位红外光谱图。测试方法 ：将苯并噻唑促进
镁和氧化钙等氧化物。随着在 20 世纪 20 年代早期促 剂 MBT 和 ZnO 按照一定的摩尔比进行称量后取少量
进剂的发现，研究结果表明，ZnO 与脂肪酸结合可降 试样用溴化钾在玛瑙研钵中研磨分散均匀压片，放置
-1
低硫化率时间和改善橡胶性能。脂肪酸 , 如硬脂酸， 原位反应池测试。红外光谱采集扫描分辨率 4 cm ,
-1
用于溶解锌到配方体系中，可释放出锌离子与促进剂 扫描次数 32，扫描范围 4 000~600 cm ，采集时间
形成复合物。图 1 是 SA 和 ZnO 在 150 ℃加热 2 h 后 100 min，氮气氛围，原位反应池加热程序 ： 10 min
测试的红外光谱图，制样方法，将 SA 和 ZnO 按照一 内从 30~150 ℃， 在 150 ℃下保温 90 min，加热时
定的摩尔比称量，在玛瑙研钵研磨分散均匀，然后取 间 100 min。如图 2 所示，当试样加热至 15 min（升
少量分散好的试样用溴化钾分散压片，室温下进行红 温至 150 ℃，需要 10 min）时，在 1 378 cm -1 附近

3
·44· 第 49 卷 第 期