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测试与分析 黄成·原子转移自由基聚合法 PMMA、PGMA 合成表征

分布变宽。具体来说，当摩尔比为 4:1~6:1 时，分子 应，即 ln(M 0 /M t ) 对时间呈线性关系。
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量控制在 3×10 ~4×10 之间，分子量分布也比较窄， 当温度达到 60℃时，开始计时，采用以上最优条
容易实现对其控制。当摩尔比为 8:1~10:1 时，分子量 件进行实验，在反应 10~120 min 时进行取样测定其
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控制在 5×10 ~6×10 之间，分子量分布变宽。当乙二 转化率，然后以反应时间为横坐标，以 ln(M 0 /M t ) 及单
胺用量继续增大时，分子量变大，分子量分布变宽。 体转化率为纵坐标，绘出反应动力学图及 PMMA 在
2.7 单体用量对 PMMA 的影响 离子液体中的 GPC 流出曲线图，如图 4，5 所示。由
控制其他条件不变，改变单体用量，如表 7 所示： 图 4 可以看出，ln(M 0 /M t ) 和单体转化率随反应时间的
表 7 单体用量对 PMMA 影响 增加呈线性增加，表明该反应为一阶聚合，即在整个
MMA ：引发剂 ： 温度 /℃ 时间 /h 转化率 /% 反应过程中，活性种的浓度保持在一定水平，单体逐
CuBr ：乙二胺 M n M w /M n
50:2:1:6 60 4 gelled - - 渐减少，转化率逐渐增加，整个过程呈现活性聚合特
100:2:1:6 60 4 72.1 30 574 1.38 -1
150:2:1:6 60 4 54.8 42 380 1.35 点 , 所得的表观速率常数为 0.006 1 min ，符合原子
200:2:1:6 60 4 39.6 55 623 1.33 转移自由基聚合反应机理。由图 5 可以看出，离子液
300:2:1:6 60 4 18.4 69 835 1.32
体 ([Amim]Cl) 体系的可控性好，在一定时间下可以
如表 7 所示，在其他条件不变时，增加单体 得到具体的数均分子量，且分子量分布保持在一定活
MMA 用量，转化率减小，而速率会随着单体的增加 性范围内。
而增加，所以聚合反应加快，分子量逐渐增大，分子
量分布变窄，所以反应逐渐变得可控。在本实验的条
件下，控制引发剂、CuBr、乙二胺的用量，当单体与
他们之比为 50:2:1:6 时，反应速度过快，聚合物发生
凝胶。增加单体用量，当其达到 100:2:1:6~150:2:1:6
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时，分子量控制在 3×10 ~4×10 之间。
2.8 不同催 化剂 及催化 剂用 量对 PMMA 的
影响
保持其他条件不变，变换催化剂的种类和用量。
看看它对 PMMA 的影响。
表 8 不同催化剂的使用对 PMMA 的影响 图 4 共聚物 PMMA 的反应动力学图
催化剂 转化率 /% 分子量 分子量分布
CuBr 54.8 42 380 1.35
CuCl 46.1 34 250 1.65

从表 8 可以看出，CuBr 作催化剂时，分子量分布
较窄，因此我们选择 CuBr 作为本实验的催化剂。
单体转化率随着催化剂用量增加而增加，但是当
CuBr 的用量超过 0.032 g 时，体系的转化率随着催化
剂用量的增加，其增加趋势变缓，并且由于催化剂用
量增加，使体系中活性种的含量增加，所得聚合物的
分子量分布变宽。
2.9 反应时间对 PMMA 的影响

以乙二胺作为配体，[AMIM]Cl 离子液体作为
图 5 [AMIM]Cl 中 PMMA 的 GPC 曲线
反 应溶剂，按照一定反应条件 ([MMA]/[2-EBiB]/ 注： [M 0 ] 是反应开始时体系中单体 MMA 的浓度，[M t ] 是反应时间
t 时刻体系中单体 MMA 的浓度。
[CuBr] /[ethylenediamine])=150:2:1:6，反 应温 度
60℃，进一步研究了离子液体中 ATRP 反应的活性特 采用 GPC 对 PMMA 反应活性特征进行了研究。
征。ATRP 反应的特征之一是反应动力学符合一级反 选取不同单体转换率的 PMMA 产物，测得其分子量及

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