Page 58 - 《橡塑技术与装备》2017年10期（5月塑料）

橡塑技术与装备（塑料） CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (Plastics)

纳米复合材料。这一纳米复合材料的自愈合性是基于
5- 亚乙基 -2 - 降冰片烯的自愈合反应来实现的。

3 无机 - 聚合物复合体系
Engel 等 [10] 曾用 SiO 2 – 聚合物核壳纳米颗粒获
得了自愈合纳米复合材料。其聚合物是甲基丙烯酸丁
酯等的共聚物，其自愈合是通过马来酰亚胺基团的
Dies- Alder 反应（DA）来实现的。而 Shi 等 [11] 则将
图 1 金属超分子聚合物纳米复合材料的自愈合过程 丙烯酰胺 (AM) 和少量甲基丙烯酸十八酯（C18）疏
及应力应变行为
水性单体在乙烯基杂化二氧化硅纳米粒子的表面进行
PAA 链相连接，从而形成交联点。当 GO–PAA 纳米 共聚接枝，形成纳米刷凝胶，进而获得三元交联纳米
复合水凝胶的拉伸状态下，PAA 链中的离子相互作用 复合水凝胶，这种纳米复合水凝胶由于存在氢键和疏
可动态断裂，通过重组以消耗能量 ；而 GO 纳米片与 水相互作用，从而表现出良好的自愈合特性。
PAA 链形成的配位键维持着水凝胶的构象，起到应力 Zhou 等 [12] 曾将聚（偏氟乙烯 - 六氟丙烯）、氟
转移中心的作用，将应力转移到聚合物基体。并且发 烷基硅烷和改性 SiO 2 纳米颗粒用两步湿化学涂层技术
现，这种纳米复合水凝胶表现出良好的良好的自愈性 制备了超双疏织物，这种超双疏织物对来自化学损伤
能。而 Cong 等 [7] 则采用 GO 纳米片和 Ca 2+ 离子作交 有自动修复的自愈合能力。而 Schäfer 等 [13] 则用表面
联剂，制备了双网络 GO/PAA 水凝胶，并且指出，这 官能化的 SiO 2 纳米粒子和具有不同玻璃化转变温度的
种纳米复合水凝胶中由于存在着很强的氢键相互作用 聚合物制备了自愈合纳米复合材料。具体而言，SiO 2
和金属配位相互作用，从而表现出很好的自愈合特性。 纳米粒子是采用 Stöber 工艺合成，然后，表面用偶联
Jin 等 [8] 还用聚四亚甲基醚二醇 (PTMG) 和含有 剂 2- 呋喃 - 十一烯 - 三乙氧基硅烷等来官能化。所
少量改性石墨烯 (MG) 的 4,4’- 二苯基甲烷二异氰酸 得纳米粒子作为基于 Diels-Alder(DA) 化学的热引发
酯（MDI）制备了一系列可自愈合的聚氨酯 /MG 纳 自愈合纳米复合材料的交联剂来使用。结果表明，如
米复合材料。MG 是用苯基异氰酸酯进行化学改性 果是 Diels-Alder 基团作交联剂，那么，聚合物主链
氧化石墨烯（GO）使得，其苯肼有所降低。另外， 的 mobility 和 flexibility 是合理的快速自愈合过程的
Mariconda 等 [9] 则还制备了可自愈合的环氧 - 石墨烯 关键（如图 2）。

图 2 表面官能化 SiO 2 纳米粒子作交联剂的纳米复合材料自愈合机制

Li 等 [14] 还开发了一种 SiO 2 / 聚合物的双壁杂化 横 比可 分别 精确 地控 制 在 48~506 nm、41~68 nm、
纳米管，如图 3 所示，这种纳米管是中空的，内壁是 3~24 nm 和 1.2~7.6 的范围内。结果发现，这种带活
多孔硅，外层是具有多层响应（pH、温度和氧化还原） 性分子的杂化纳米管表现出形态依赖性释放，对 pH
的聚合物。这种杂化纳米管的长度、直径、壁厚和纵 值、温度、氧化还原反应具有响应性释放，从而作为

·38· 第 43 卷 第 10 期