Page 30 - 《橡塑智造与节能环保》2021年11期

■ 综述与专论

无定形聚合物在25℃(298°K)下的实验密度数据，观察 结果一致。PE的未占用体积比例高于PIB。因此，PIB
到橡胶的摩尔体积V r (298)和VW之间存在简单的线性 获得了更高的填充效率。
关系：V r (298)/V W =1.60±0.035。因此，估计弹性体的 总的来说，对于每个单独的聚合物，ρCalc实际
V r (298)在标准条件下为1.60×V W 。由于此处仅涉及弹性 上接近ρExp。在此处涵盖的烃类聚合物的较窄的范围
体，因此仅使用V(来计算)。 内，仅仅根据ρCalc并不能获取不同聚合物之间ρExp的
表1 一些结构单元的摩尔重量和范德华体积 确切排序。
-1
3
-1
结构单元 M (g . mol ) V w (cm . mol )
1,4-丁二烯 54.1 37.36
1,2-丁二烯 54.1 37.37 2 S-SBR的密度随结合苯乙烯含量的变化而变
1,4-异戊二烯 68.12 47.66 化
1,2-异戊二烯 68.12 47.54
3,4-异戊二烯 68.12 47.67 苯乙烯、1,4-丁二烯和1,2-丁二烯的摩尔分数可
苯乙烯 104.15 62.88
以很容易地从这些结构单元的重量分数转换而来，这
丁二烯(Bd)或异戊二烯(Ip)单体可以以不同的配 些结构单元通常由SBR供应商指定。对于SBR的整体
置结合到聚合物中，如图1所示的PBd、PI和SBR。此 重复单元，如图1所示，M和V W 可以通过将每种类型
处，l、M和n表示特定结构单元在聚合物总重复单元 单元的贡献相加得到，并按其相应的摩尔分数加权。
中的数量分数。如图4所示，各种结构单元的摩尔重量 特别地，结合苯乙烯的重量分数z，对应的摩尔分数n
和范德华体积可以很容易地计算出来，如表1所示。 为：
正如预期的那样，不同构型的丁二烯单元或异戊二烯
单元的摩尔重量保持不变。1,4-丁二烯（或1,4-异戊二
烯）的范德华体积与1,2-丁二烯（或3,4-异戊二烯）的
范德华体积基本相同。实验数据表明，异戊二烯或丁
二烯均聚物的密度随着聚合物微观结构的变化而略有
变化。
表2 选定弹性体在298°K下的密度（通过使用基团给出法
计算范德华体积获得）
-1
3
-3
-1
-1
聚合物 M(g . mol ) V W (cm . mol ) ρCalc(g . mol ) ρExp(g . mol )
PIB 56.11 40.93 0.857 0.918
聚乙烯 28.06 20.46 0.857 0.851
顺式PBd 54.10 37.36 0.905 0.900
顺式PI 68.12 47.66 0.893 0.910
PPT 68.13 47.59 0.895 0.89
丁苯橡胶 62.34 41.57 0.937 N/A
与文献中报道的实验结果(ρExp)相比，表2列出了
图1 PBd、PI和SBR的化学结构
298°K下六种聚合物的估计密度值(ρCalc)。可以看出
PIB的ρCalc和PE的ρCalc是一样的。相比之下，与PE的 忽略1,4-丁二烯和1,2-丁二烯之间VW的微小差
ρExp相比（从氢化PBd的ρExp推断）PIB的ρExp高出 异，ρCalc在298°K与结合苯乙烯的摩尔分数n的变化
7.9%。一个PIB重复单元是—CH 2—CCH 3 CH 3—，而一 为：
个PE重复单元是—CH 2—CH 2—.因此，一个PIB重复单
元在组成上等同于两个PE重复单元，并且PIB可以被
ρCalc在298°K随z的变化为：
认为是与PE化学异构的。
来自由12个单体单元组成的低聚物分子堆积的
蒙特卡罗模拟显示，400°K时PE的比体积V sp (=1/ρ) 因此，该方法预测，对于S-SBR，ρCalc随结合苯
3
3
(=1.33cm /g)V sp 相比PIB(=1.21cm /g)的比体积低9.0%。 乙烯的重量分数单调增加，且几乎呈线性增加。由于
这种差异程度被认为与高分子量PIB和PE的实验观察 苯乙烯单体的密度明显高于丁二烯单体的密度，因此

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